分散液液微萃取技术及其在食品和环境农药残留检测中的运用

王进 魏丹丹 王嵩 陈庆 李沫寒

摘 要：随着经济的发展以及科学技术水平的提高，样品处理技术不断发展与完善，分散液液微萃取是一种新型的样品前处理技术，这一技术将萃取与浓缩有机地结合在一起，在诸多方面发挥了优势，主要表现在方便快捷、处理成本低、效率高及环境友好等。随着人们生活水平与健康安全意识的提升，食品与环境农药残留问题日益被重视，农药残留检测愈发受到人们的青睐。本文针对分散液液微萃取技术及其在食品和环境农药残留检测中的运用进行研究与分析。

关键词：分散液液微萃取;农药残留;检测;食品与环境

Abstract：With the development of economy and the improvement of science and technology， sample processing technology is continuously developed and perfected. Dispersive liquid-liquid micro-extraction is a new type of sample pre-treatment technology， which combines extraction and concentration organically. The aspects have played an important role， mainly in the convenience and convenience， low processing cost， high efficiency and environmental friendliness. With the improvement of peoples living standards and health and safety awareness， the problem of pesticide residues in food and environment has been paid more and more attention， and pesticide residue detection has become more and more popular. This paper studied and analyzed the application of dispersed liquid-liquid microextraction technology and its application in food and environmental pesticide residue detection.

Key words：Dispersive liquid microextraction; Pesticide residue; Detection; Food and environment

中图分类号：O658.2

1 分散液液微萃取技术（DLLME）原理

受分散剂的影响，萃取剂会逐渐形成有机液滴，这些液滴具有分散、细小的特点，并随着时间的推移在水样中均匀分散开，进而形成水/分散剂/萃取剂乳浊液体系。同时，在这一过程之中，目标分析物会被萃取至有机相中，并逐渐与萃取剂之间形成一定的萃取平衡。当整个系统处于平衡状态之下，便可以计算出有机溶液之中所萃取到的分析物的量，具体公式如式（1）。

（1）

在公式（1）中，n为有机溶液所萃取到的分析物的量;Kodw是分析物在有机相与水相之间的分配系数;Co是分析物的初始浓度;而Vd与Vs则分别是有机相的体积以及水相的体积。

一般情况下，DLLME在亲脂性较高或中等的分析物中应用的较多，高度亲水的中性分析物中并不适用。同时，当分析物具有一定酸碱性时，可以通过控制样品溶液的pH值，保证分析物呈非离子化状态，这样一来，便可以对其分配系数进行有效提高。

DLLME的具体操作流程如下：①向离心管中加入样品溶液，然后迅速添加含有萃取剂的分散剂。②振动离心管，使分散剂与样品溶液快速融合形成乳浊液，在融合过程中，样品溶液中的目标分析物逐渐被分散的有机萃取剂富集。③对其进行离心分离处理。④将离心管底部的沉淀相吸取出来，并注入气相色谱注进行分析与研究[1]。

2 影响DLLME萃取率的因素

2.1 萃取剂种类

要提升萃取率，就必须对萃取剂进行优化选择，保证所选择的萃取剂的性质与分析物的性质具有较高的匹配性，使分析物具备较强的萃取富集能力。在选取萃取剂时，具体需要满足如下几方面的要求：萃取剂的水溶性要较小、不易挥发;萃取剂要能在分散剂的作用下形成小液滴，且能够在水相中均匀分散;萃取剂要具有较为优异的色谱性能。当前常使用的萃取剂主要有氯苯、三氯甲烷、四氯乙烷及四氯乙烯等。

2.2 分散劑种类

分散剂在DLLME中发挥了十分重要的桥梁作用，当分散剂的体积不断扩张时，其内所溶解的萃取剂也会不断释放，当分散剂完全溶于样品溶液时，萃取剂部分析出。依据分析物的计算公式即式（1）可知，萃取所得分析物的量与有机溶液的体积呈一定的正比例关系，即萃取所得分析物的量随着有机液滴体积的增大而变大。然而由于分析物进入液滴的过程是一个扩散的过程，因此液滴的体积越大，萃取的速率有一定程度的减小，进而达成平衡状态所需要的时间也越长。除了上述要求之外，分散剂还需满足如下3个方面的条件：①能够完全溶解萃取剂，且能够较容易溶于样品溶液中。②萃取剂在分散剂中的分配系数比在样品溶液中的分配系数大。③要求分散剂具有相对较好的色谱行为。就目前而言，较常使用的分散剂主要有丙酮、乙腈、甲醇等。

2.3 离子强度

样品基质会对分析物在有机溶液与样品溶液之间的分配系数造成一定的影响，当样品基质发生变化时，分配系数也会随之发生变化。当离子强度增加时，目标分析物在有机相中的分配系数会有一定程度的增大，同时萃取剂在水溶液中的溶解度会降低，进而使沉积相体积增加。不同于其他影响因素，离子强度对于萃取率的影响较复杂，当离子强度增加时，不同条件下对萃取率的影响也是存在差异的，可能是积极作用，也可能是消极作用。

2.4 其他因素

除了上述几个主要因素外，萃取剂与分散剂的体积、萃取时间的选择、pH值等因素也会对DLLME萃取率造成一定影响。

3 DLLME在农药残留检测中的应用

3.1 有机磷农药检测

目前状况下，有机磷农药在我国的应用十分广泛，这类农药大多具有高毒甚至剧毒，因此做好有机磷农药残留检测十分重要。将DLLME应用于有机磷农药检测，具有用时短、富集倍数高、萃取效率高等优势。以往对农药残留的检测一般使用卤代烃等高毒性有机溶剂，而DLLME则是采用离子液体作为萃取剂，减小了检测风险。离子液体由有机阳离子与无机阴离子共同构成，在室温环境下呈液态[2]。离子液体具有不易燃、热稳定等方面的优势，将之代替传统的有机溶剂可以有效减少对环境的污染，具有十分重要的意义。

3.2 有机氯农药检测

常见的有机氯农药主要有BHC与DDT等。崔淑敏[3]研究采用DLLME-LSC与GC-MS结合的方法对水样中的有机氯农药进行测定，这一技术以三氯乙烯为萃取剂、以叔丁基甲基醚为分散剂，优化后，该技术的富集倍数可以达到1 885～2 648倍，检出限为0.000 4～0.002 5 μg·L-1。之后悬浮固化液微萃取技术被提出，这种技术所使用的萃取剂的密度比水的密度小，且熔点与室温十分接近。在这一技术下，萃取完成之后，悬浮在溶液表面的萃取剂经冰浴冷却，最终发生固化，然后将固化后的萃取剂取出进行分析。之后，褚文玮和張福更[4]又在悬浮固化液微萃取技术的基础上，结合GC-ECD技术，优化之后其富集倍数为37～872，检出限为0.011～0.1 μg·L-1。这一技术操作十分简便，有机氯农药的检测方法得到了有效拓宽，且在萃取时间、萃取效率等方面具有很大优势。

3.3 氨基甲酸酯类农药检测

氨基甲酸酯类农药的作用机理与有机磷农药有一定的相似性，但其毒性作用相对较轻，且具有分解速度快、残留期短、效率高的特点。郝家勇等人[5]运用DLLME-HPLC柱后衍生法对番茄样品中的氨基甲酸酯类农药进行测定，经优化，这一方法的富集倍数为317～625，检出限为0.12～0.43 μg·L-1。这一方法的优势主要体现在萃取效率高、灵敏度高、绿色环保等方面[6]。

4 结语

本文主要对分散液液微萃取技术及其在食品和环境农药残留检测中的运用进行了研究与分析。首先对DLLME原理以及影响DLLME萃取率的因素进行了阐述，在此基础上，分析了DLLME在有机磷农药检测、有机氯农药检测以及氨基甲酸酯类农药检测中的应用。

参考文献：

[1]张雪莲.分散液液微萃取在果汁中农药残留检测中的应用研究[D].重庆：西南大学，2013.

[2]李亚男.分散液液微萃取技术在食品农药残留检测中的应用研究[D].贵阳：贵州师范大学，2017.

[3]崔淑敏.分散液液微萃取—气相色谱联用在有机物残留分析中的应用研究[D].杭州：浙江师范大学，2013.

[4]褚文玮，张福更.分散液液微萃取技术萃取剂的改进研究[J].天津化工，2017（2）：4-7.

[5]郝家勇，罗小玲，唐宗贵，等.离子液体分散液相微萃取-高效液相色谱法测定番茄中的氨基甲酸酯类农药[J].分析测试学报，2010，29（11）：1169-1172.

[6]张 琰，张耀海，焦必宁.离子液体-分散液液微萃取在食品及环境污染物检测中的应用[J].食品科学，36（5）：250-259.