多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展

2019-10-19 08:00梁世航王永睿慕旭宏

石油学报（石油加工） 2019年5期

赵晨，梁世航，王永睿，慕旭宏

(中国石化石油化工科学研究院,北京 100083)

乙烯和丙烯作为重要的基础化工原料，在国民经济和社会发展中具有极其重要的地位，其生产技术和生产能力是衡量一个国家石油化工产业发展水平的重要标志之一[1]。随着我国经济的迅猛发展，乙烯与丙烯的需求量持续增加。2016年我国乙烯当量消费量为41.35 Mt，自给率为52.5%；丙烯当量消费量为33.68 Mt，自给率为75%。因此，我国乙烯和丙烯仍需要大量进口。目前，我国乙烯和丙烯主要来自于轻烃、石脑油的蒸汽裂解和催化裂解等石油路线。近年来，以煤和天然气为原料制取甲醇，甲醇转化制取低碳烯烃(Methanol to olefins，MTO)技术受到了广泛的研究和关注[2-9]，已成为生产乙烯和丙烯最成功的非石油路线。

早在1977年，美国Mobil公司报道了以ZSM-5分子筛为催化剂进行MTO反应的研究[10-11]，之后Lurgi、UOP等公司也开展了此项工作。基于ZSM-5分子筛的MTO技术虽然是成功的，但其乙烯的选择性较低，丙烯和丁烯的选择性较高，C5以上的副产物较多[12]。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了新型硅磷铝系列分子筛SAPO-n(n代表结构类型)[13]，MTO反应的优选催化剂从最初的ZSM-5分子筛过渡到SAPO-34分子筛。1990年，大连化学物理研究所梁娟等[14-15]报道了SAPO-34分子筛在MTO反应中的应用。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-34分子筛表现出优异的催化性能、良好的水热稳定性和良好的再生稳定性，甲醇转化率高达100%，低碳烯烃(C2=～C4=)选择性达90%左右，而C5以上的副产物很少。目前，国内的大连化学物理研究所、中国石化上海石油化工研究院和国外的ExxonMobil、UOP/hydro公司等都开发了以SAPO-34分子筛为催化剂活性组元的MTO成套技术，并建成多套大型工业装置。综上所述，MTO技术拓宽了乙烯和丙烯的来源，改善了煤炭利用的产业结构，使煤炭部分代替石油，在保障我国能源安全方面具有重要的意义。

目前，尽管SAPO-34分子筛已成为MTO技术的首选催化剂，表现出优异的MTO反应催化性能，但是SAPO-34分子筛在催化MTO反应过程中容易产生积炭，积炭产物堵塞SAPO-34分子筛的孔道，造成SAPO-34分子筛快速失活。这是由于SAPO-34分子筛微孔孔径尺寸较小，孔道狭长，限制了反应物、中间过渡产物以及最终产物扩散速率和传质速率，使其孔道易被积炭堵塞，严重影响了催化剂的催化性能和寿命[16]。为了解决这一问题，众多研究者发现采用多级孔分子筛，即将介孔或(和)大孔引入分子筛的微孔结构，可以显著减少物质扩散路径长度，大幅度提高物质传质速率，减少焦炭形成进而延长催化剂寿命[16-18]。到目前为止，已有多种方法被成功用于制备多级孔分子筛，其中包括后处理方法[19-20]、硬模板剂法[21-23]和软模板剂法等[24-25]。

1 SAPO-34分子筛

SAPO-34分子筛为菱沸石型(CHA)，具有八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38 nm×0.38 nm，CHA笼大小为1.0 nm×0.67 nm×0.67 nm，属于小孔分子筛[26]。按MTO反应的“烃池”反应机理[27]，分子筛的酸性及孔道结构是催化作用的基础，SAPO-34分子筛具有中等强度的酸性，催化剂的酸中心促进碳正离子的生成，而分子筛的孔道或笼结构对反应中间体、产物等具有择形性。CHA笼结构提高了低碳烯烃的选择性，抑制了C4以上产物的生成。SAPO-34分子筛的骨架结构和择形性如图1所示。

图1 SAPO-34分子筛沿[001]方向的骨架结构及择形性[28]Fig.1 SAPO-34 molecular sieve framework along [001] direction and shape selectivity[28](a)Framework of SAPO-34；(b)Shape selectivity of SAPO-34

MTO反应是酸催化反应，反应过程中催化剂积炭失活，主要原因在于甲醇在SAPO-34分子筛的CHA笼中生成反应中间体甲基苯，并转化为无反应活性的稠环芳烃(PAHs)[29]，降低了传质速率、占据了笼位置、阻碍甲醇与活性中心的接触，如图2(a)所示。Cai等[30]提出了分子筛上积炭失活的全新模型，即分子筛内部被积炭围住的区域失去了与外界的连接，分子筛内部失去活性，如图2(b)所示。

图2 SAPO-34分子筛生成多环芳烃(PAHs)失活过程示意图[29-30]Fig.2 Schematic of deactivation process by forming polycyclic aromatic hydrocarbons on SAPO-34[29-30](a)Forming of PAHs；(b)Deactivation process of SAPO-34

2 多级孔SAPO-34 分子筛的制备方法

多级孔分子筛由微孔、介孔和大孔孔道构成，可以显著减少反应物的扩散路径，大幅度增加传质速率[31-32]，进而提高反应的转化率，减少焦炭形成，延长催化剂寿命。多级孔分子筛的制备方法主要包括后处理法和直接合成法。

2.1 后处理法

后处理法，即对已合成的微孔SAPO-34分子筛进行后处理改性的方法，主要包括调变分子筛的孔道结构、酸性，并提高分子筛的水热稳定性等。后处理法包含酸处理、碱处理、酸碱联合处理和氟化物处理等方法，操作简单、成本低。一般而言，后处理法采用酸处理来脱除分子筛的骨架铝，采用碱处理来脱除分子筛的骨架硅[33-34]，采用氟化物来非选择性地脱除硅和铝[35]。后处理法中的微孔SAPO-34分子筛的合成采用水热合成法，即以水为溶剂，原料与模板剂在一定温度、反应自生压力下进行晶化，发生非均相反应得到分子筛。

2.1.1 酸处理法

Ren等[36]分别采用硝酸、草酸和丁二酸的酸溶液对SAPO-34分子筛(命名为S-0)进行后处理，制备多级孔SAPO-34分子筛(分别命名为S-1、S-2和S-3)。酸蚀后3种样品的相对结晶度降至20%～30%，因为酸溶解了部分晶体，并在分子筛骨架中产生缺陷。SAPO-34分子筛酸处理前后的SEM照片见图3。由图3可知，S-0表面光滑、呈立方体形貌，粒径为1～2 μm；S-1、S-2光滑表面上产生蝶形孔隙图案；S-3表面未产生孔隙图案。与S-0相比，S-2总比面积增加31.7%，总孔体积增加33.3%，并且产生了孔径为12.5 nm的介孔和434 nm 的大孔；而S-1、S-3总比表面积、总孔体积基本不变或减小。这表明在SAPO-34分子筛中介孔、大孔的形成与处理酸的种类有关。

图3 酸处理前后SAPO-34分子筛的SEM照片[36]Fig.3 SEM images of sample SAPO-34 before and after acid etching[36](a)S-0；(b)S-1;(c)S-2;(d)S-3

将酸处理前后分子筛用于催化MTO反应，催化寿命由S-0的210 min，提高至S-2的390 min。GC-MS分析失活催化剂S-0和S-2上焦炭的组成，S-2上的焦炭主要是大分子多环芳烃，如菲、芘等，质量分数达73%；而S-0上的焦炭含有苯、萘、蒽和大分子多环芳烃等，其中大分子多环芳烃质量分数降低至49%。多级孔结构使产物扩散性提高，苯、萘或蒽易于扩散，而大分子多环芳烃残留在孔道中。同时，NH3-TPD、FT-IR与固体29Si MAS NMR表征证实S-2的弱酸性位点增加、强酸性位点减少；且S-2总孔体积的增加使其容焦炭性能提高，延长了催化寿命。类似地，S-1催化寿命提高至360 min。但S-3的催化寿命大幅度降低，因为丁二酸蚀刻分子筛破坏了晶体中部分微孔，却未能形成多级孔结构。因此，后处理法中酸的选择对多级孔的形成及其性能有很大影响。

Liu等[37]选用固体草酸对微孔SAPO-34进行后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛，并用于催化MTO反应。结果表明，甲醇转化率达100%，低碳烯烃(C2=～C4=)的选择性为91.8%，催化寿命提高1倍。

Jin等[38]采用柠檬酸对SAPO-34分子筛进行后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛，其TEM图像如图4所示。由图4可知，经柠檬酸处理的SAPO-34分子筛具有丰富的孔结构，且狭缝状介孔从晶体表面延伸至晶体中心。这种介孔结构可以促进MTO反应的传质过程。与草酸处理脱除分子筛骨架上的铝不同，柠檬酸处理倾向于攻击分子筛的P-Al-Si区域，选择性脱除骨架硅，使分子筛的B酸酸量由2.398 mmol/g减少至1.228 mmol/g；同时分子筛外表面B酸酸量从0.007 mmol/g显著提高至0.019 mmol/g。在多级孔SAPO-34催化的MTO反应中，甲醇的转化率为100%；催化寿命由微孔SAPO-34的300 min提高至720 min；C2=～C4=的选择性提高了8%。

图4 柠檬酸处理前后SAPO-34分子筛的TEM图像[38]Fig.4 TEM images of sample SAPO-34 before and after citric acid etching[38]

2.1.2 碱处理法

碱处理可以破坏分子筛的四配位骨架结构，将骨架中的Si原子浸出，使Si原子周围小区域形成介孔或大孔。

喜东阳[39]用NaOH溶液处理SAPO-34分子筛，发现样品的骨架坍塌，得到无定型相。这说明SAPO-34分子筛抗碱能力较差。因此，一般不用无机碱溶液来处理SAPO-34分子筛。

刘休等[40-41]用0.10 mol/L四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH)处理SAPO-34，得到多级孔分子筛的表面呈蝴蝶状孔隙图案，分子筛的孔道参数性质如图5 所示。由图5(a)可知，压汞法(MIP)结果表明TEAOH处理后分子筛新增100 nm的大孔，而1050 nm处峰为颗粒间间隙；由图5可知，同时采用MIP和BJH法计算结果表明多级孔分子筛新增介孔的孔径为3.5 nm、大孔的孔径为100 nm，且介孔和大孔连通性好，使分子筛的外比表面积和介孔体积分别增至21 m2/g和0.037 cm3/g。将经碱处理的多级孔SAPO-34分子筛用于催化MTO反应，催化寿命提高至640 min，效果显著；C2=～C4=的选择性超过了90%。

Sun等[42]采用TEAOH溶液处理ZnSAPO-34分子筛制备多级孔分子筛。TEAOH溶液选择性脱除骨架Si，导致分子筛的硅/铝比下降，中强酸的强度降低，总酸量减少，因而结焦速率降低。在多级孔ZnSAPO-34分子筛催化MTO反应中，甲醇的转化率为100%，寿命比微孔SAPO-34分子筛提高约70%，C2=～C4=的选择性提高了4%。

综上所述，采用TEAOH等有机碱处理微孔SAPO-34分子筛得到多级孔分子筛，其在MTO反应中的催化寿命大幅增加，低碳烯烃选择性有所提高。但是有机碱价格昂贵，处理成本较高，限制了其工业应用。

图5 TEAOH处理前后SAPO-34分子筛孔径分布[41]Fig.5 Pore size distribution of parent and TEAOH treated SAPO-34 crystals by MIP and BJH method[41](a)MIP method；(b)BJH&MIP method

2.1.3 氟化物蚀刻法

采用HF稀溶液蚀刻分子筛表面，会优先蚀刻晶格上的缺陷区域，也可深入分子筛晶体内部，并形成介孔[35]。但HF易水解，使处理效果变差。研究表明[43]，向HF溶液中添加NH4F可以改变溶液的化学平衡，既能抑制HF水解，也能增加有效成分HF2-，如图6所示。

图6 HF-NH4F混合溶液的化学平衡[43]Fig.6 Electrolytic equilibrium of HF-NH4F solution[43]

Chen等[44]在超声条件下采用HF/NH4F溶液蚀刻微孔SAPO-34分子筛得到多级孔分子筛。结果发现，分子筛的介孔体积提高了1倍、B酸中心数量下降了60%。在催化MTO反应时，多级孔SAPO-34的寿命比微孔SAPO-34的寿命提高1倍以上。这是由于形成的介孔深入晶体内部，使分子筛的活性位点利用率得到提高，传质速率也大幅提高。

Chen等[45]进一步研究了HF/NH4F溶液蚀刻由3种不同模板剂合成的SAPO-34分子筛来制备多级孔分子筛的工艺与性能。结果表明，与微孔SAPO-34相比，HF/NH4F溶液蚀刻由模板剂法制得的多级孔SAPO-34分子筛，催化寿命均无提高。这可能是由于HF/NH4F蚀刻SAPO-34分子筛，使其结晶度下降过大、B酸中心数量减少过多。因此，模板剂会影响氟化物蚀刻过程，影响SAPO-34分子筛的酸性位点分布，从而影响其催化性能。

因此，氟化物蚀刻法制备的多级孔SAPO-34的性能受蚀刻工艺影响很大。在催化MTO反应中，双烯选择性略有提高，但催化剂寿命因制备工艺不同而不同。此外，HF腐蚀性强、毒性大，且蚀刻速率过快，过程难以控制[46]。

综上所述，后处理法制备多级孔SAPO-34分子筛，均会使得分子筛结晶度下降、B酸中心数减少，且不能有效控制介孔、大孔的尺寸及数量。

2.2 直接合成法

直接合成法是指在分子筛合成过程中直接加入介孔、大孔导向剂，通过影响分子筛的晶化过程，使分子筛在形成微孔的同时产生介孔、大孔的方法。按介孔、大孔导向剂的类型，直接合成法主要分为硬模板剂法、软模板剂法和添加矿化剂法。

2.2.1 硬模板剂法

硬模板剂法是在分子筛晶化过程中引入适宜的硬模板剂。硬模板剂在晶体生长过程中逐渐被包裹，形成物理复合物；煅烧去除硬模板剂，而其所占空间形成介孔。适合作为硬模板剂的原料主要有聚合物、介孔碳、炭黑、碳气凝胶、碳纳米颗粒、碳纳米纤维和碳纳米管等。

Schmidt等[47]分别采用粒径为20 nm的碳纳米粒子、碳纳米管作为硬模板剂制备多级孔SAPO-34分子筛(命名为MT-2、MT-3)。与微孔SAPO-34分子筛(命名为MT-1)相比，MT-2、MT-3的外比表面积分别增加98 m2/g、184 m2/g，介孔体积分别提高0.456 cm3/g、0.364 cm3/g，微孔体积略有降低；同时，其酸量及酸性基本一致。但MT-2形成的介孔在分子筛晶体内部，无法连通到晶体外表面，因而其催化性能未得到改善；MT-3的介孔互相连通、扩散路径变短、内部活性位点增多，从而提高了其催化寿命。这表明碳纳米管作为硬模板剂，易于得到微孔、介孔连通性好的多级孔SAPO-34分子筛。多级孔SAPO-34的合成方案路线示意图和MTO反应的催化寿命如图7所示。

图7 硬模板剂法合成多级孔SAPO-34分子筛方案路线示意图以及MTO反应的催化寿命[47]Fig.7 Schematic synthesis route of hierarchical porous SAPO-34 crystals assisted by hard template and catalytic lifetime in the methanol conversion[47](a)Synthesis route；(b)Catalytic lifetime

Rimaz等[48]和Varzaneh等[49]也采用碳纳米管为硬模板剂制备了多级孔SAPO-34分子筛。在催化MTO的反应中，其催化寿命大幅提高。

Wang等[50]以三维有序介孔碳为硬模板剂，采用限制域生长法制备可调变孔径的有序多级孔SAPO-34分子筛。分子筛的介孔孔径可在5.5～13.0 nm 之间调变，而且强酸中心数量减少。在多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应中，甲醇转化率为100%，寿命提高至530 min，C2=～C4=选择性提高了2.76%。

采用硬模板剂制备的多级孔SAPO-34分子筛，保持了分子筛的物化性质，改善了其扩散性，提高了传质速率，减少了副产物生成，从而延长了其催化寿命。性能的提升归因于引入的介孔可以从分子筛晶体的外表面连通分子筛晶体内部的微孔。但硬模板剂形成的介孔为无序结构；同时硬模板剂的疏水性使其与分子筛前驱体之间的作用减弱，需要焙烧去除硬模板剂，增加了能耗，限制了其工业应用。

2.2.2 软模板剂法

软模板剂合成法是利用有机物分子影响分子筛的晶化过程，进而产生介孔或大孔。与硬模板剂合成法相比，软模板剂合成法不仅可以一步合成多级孔SAPO-34分子筛，而且合成的分子筛的介孔可调尺寸、可功能化。软模板剂通常包括传统的表面活性剂、特殊设计的表面活性剂(如硅烷化阳离子表面活性剂、双功能表面活性剂等)和聚合物等。目前，很多软模板剂已成功地应用于多级孔SAPO-34分子筛的合成。

Sun等[51]采用水热合成法合成多级孔SAPO-34分子筛，使用吗啉(Mor)作为微孔模板剂，用有机硅烷表面活性剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)作为介孔模板剂。值得注意的是，所合成的多级孔SAPO-34分子筛为小立方体状纳米晶体的聚集体，其形成机理如图8所示。由图8可知，TPOAC的硅羟基与凝胶中铝羟基形成共价键，进入硅铝磷酸盐骨架中，而它的有机尾端导向介孔的合成，并起着封端作用[52]，限制了晶体的生长，形成小立方纳米晶体多级孔分子筛。与微孔SAPO-34分子筛相比，多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应的寿命增长4倍以上，双烯选择性增加10% 以上。其催化性能的显著差异可以由分子筛的孔隙度、酸度及微晶尺寸的差异来解释。多级孔SAPO-34分子筛具有丰富的孔结构，其中新增介孔孔径为2～5 nm，大孔孔径为30 nm，可改善产物扩散，减少焦炭的形成。同时，TPOAC、Mor之间互斥形成的空间位阻降低了Si的引入量，进而降低了分子筛的酸强度和酸密度，延缓了焦炭形成，延长了分子筛寿命。此外，晶粒尺寸的减小也是提高催化寿命的重要原因[15,53]，较小的晶粒尺寸可以缩短反应物、中间体，及产物的扩散路径，改善反应传质速率，从而延长催化寿命[54]。

图8 有机硅烷表面活性剂在多级孔SAPO-34分子筛形成中的机理[51]Fig.8 Proposed assembly pathway of cubic hierarchical porous SAPO-34 crystals aggregated by small cubic nanocrystals assisted by the organosilane surfactant[51]

Wang等[55]以TPOAC为部分硅源和介孔造孔剂，二乙胺(DEA)为微孔模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为其他硅源，来合成多级孔SAPO-34分子筛。研究发现，随着TPOAC加入量的增加，其封端作用愈加明显，晶粒越来越小。在MTO反应中，当n(TPOAC)∶n(TEOS)=1∶3时，合成的多级孔SAPO-34分子筛催化寿命最长，为微孔SAPO-34分子筛的2倍。

Yang等[56]以TEAOH为微孔模板剂，以双亲有机硅表面活性剂苯基氨基丙基-三甲氧基硅烷(PHAPTMS)为部分硅源和介孔造孔剂合成了多级孔SAPO-34分子筛。在催化MTO反应时，其C2=～C4=的选择性达到86%。其中，丙烯选择性大于40%，丁烯选择性大于10%。

Guo等[57]以聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)作为介孔模板剂，吗啉为微孔模板剂合成多级孔SAPO-34分子筛。在MTO反应中，其甲醇转化率为100%，催化寿命提高约5倍，C2=～C4=的选择性提高了12%。

Sun等[58]以聚乙二醇2000(PEG 2000)为软模板剂，并结合富铝法合成了具有中空立方体形貌的多级孔SAPO-34分子筛。多级孔SAPO-34分子筛新形成孔径为3～15 nm的介孔，孔体积高达0.31 cm3/g，以及孔径约为100 nm、2 μm的大孔通道，合成路线如图9所示。由图9可知：最初PEG 2000胶束吸引前驱体至胶束周围；在晶化过程中，PEG 2000胶束被嵌入分子筛晶体中；而未反应的铝产生末端缺陷位，从而形成大孔。另外，多级孔晶体的中心部分易被蚀刻，导致了中空形态的形成。在催化MTO反应时，多级孔SAPO-34的寿命约为微孔SAPO-34的6倍，双烯选择性提高。

图9 软模板剂法合成多级孔SAPO-34分子筛的路线[58]Fig.9 The proposed process of forming the hollow hierarchical porous SAPO-34 zeolite assisted by soft template[58]

综上所述，采用软模板剂法可直接合成出孔径、形貌、酸性均可调的多级孔SAPO-34分子筛，在MTO反应中表现出优异的催化性能。但选用的软模板剂大多价格昂贵，易造成环境污染。

2.2.3 添加矿化剂的直接合成法

Xi等[59]在微孔SAPO-34分子筛合成体系中加入过量HF。HF既可作为矿化剂促进分子筛结晶，也可作为蚀刻剂来形成介孔或大孔。与后处理法中HF蚀刻降低分子筛的结晶度不同，添加矿化剂法的HF蚀刻发生在分子筛晶化过程中，不影响其结晶度，因而得到的多级孔分子筛结晶度高、缺陷少。研究表明，制备的多级孔SAPO-34具有典型的菱方体形貌，晶体中心形成了中空形态，晶粒尺寸平均在5～10 μm。当HF添加量n(HF)∶n(Al2O3)=2.7时，合成的多级孔SAPO-34比表面积和微孔体积最大，分别为653 m2/g和0.316 cm3/g，同时具有纳米级大孔孔道(100 nm)和微米级大孔孔道(2.21 μm、4.94 μm)。在催化MTO反应时，制备多级孔SAPO-34的催化寿命比微孔SAPO-34延长了1倍，乙烯和丙烯选择性提高了7.8%。

添加矿化剂HF直接合成SAPO-34分子筛，操作简便，节约成本。但HF的引入同样会产生设备腐蚀，毒性含氟废水难以处理的问题。

3 结语

(1)制备多级孔SAPO-34分子筛的方法主要有后处理法和直接合成法。后处理法方法简单，但造成分子筛结晶度下降和结构缺陷，无法控制多级孔的尺寸、形状及数量；直接合成法制备的多级孔SAPO-34分子筛的结晶度高、缺陷少，其多级孔的孔径、形貌、酸性均可调控，但模板剂价格较贵、环境不友好。

(2)与微孔结构相比，多级孔结构能够加快反应物扩散速率，增加催化活性位点数量，降低分子筛的酸性和酸度，延缓反应物结焦。因此，多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应能大幅提高催化寿命，提高低碳烯烃的选择性。