芦苇杆炭负载N掺杂TiO2的制备及光催化活性研究

宋昭峥，秦 擎，岳 骆，杜云鹏，赵 莹

(中国石油大学理学院，北京 102249)

1 引 言

影响催化剂的光催化活性有很多因素，比如催化剂的物理性质、化学性质、比表面积、晶体结构、直径等，通过改变合成条件，可以调整最终产物电子-空穴对的生成速率和复合速率，从而影响光催化性能[1]。引入N、S、C等非金属元素的掺杂剂，会使TiO2禁带变窄，提高光催化效率[2-4]。通过结合一些有吸附能力的载体，使光催化与吸附相结合，能够提高污染物的去除率[5]，酸处理过的芦苇杆炭是一种具有高比表面积和丰富官能团的吸附剂[6]，该材料吸附力好，成本低，目前鲜有对于芦苇杆炭负载TiO2进行光催化降解的报道。

本研究采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂TiO2，改变了制备过程中N/T原子比、退火温度等因素对掺杂TiO2光催化剂性能的影响，选取光催化降解条件最优的掺杂TiO2负载在芦苇杆炭，以氙灯光照降解亚甲基蓝对负载掺杂型TiO2的光催化性能进行评价。

2 实 验

2.1 实验原料及仪器

所用试剂为钛酸丁酯，乙酰丙酮，盐酸，亚甲基蓝，无水乙醇，均为分析纯。

所用仪器为FEI Quanta 200F 型发射环境扫描电镜；Bruker AXS D8 Focus 型X射线衍射仪；丹东百特Bettersize 2000 型激光粒度分布仪；舜宇恒平756PC 型紫外可见分光光度计；中环电炉12I-3Z/G 型管式炉；季光GXZ500 氙灯光源。

2.2 样品制备

2.2.1 氮掺杂二氧化钛的制备

配制前驱体溶液A：用量筒称取35 mL乙醇溶液，加入100 mL三口烧瓶中，再量取1.5 mL乙酰丙酮加入三口烧瓶中。打开机械搅拌，设置转速为1000 r/min，在激烈搅拌的情况下使用恒压滴液漏斗缓慢加入10 mL钛酸丁酯。

配制溶液B：量取20 mL乙醇溶液于50 mL烧杯中，分别加入1 mL水与0.5 mL盐酸，用玻璃棒搅拌均匀。分析天平分别称取N/Ti为0.5at%、1at%、2at%的尿素，搅拌加入烧杯中。在A溶液激烈搅拌的情况下，通过恒压滴液漏斗匀速缓慢的将B溶液倒入A，继续搅拌反应15 min，反应后静置陈化6 h。设置真空干燥箱60 ℃，将溶胶烘干。将试样放入管式炉中，设定程序为：升温速率5 ℃/min，退火温度设置350 ℃、450 ℃、550 ℃，保温240 min，之后随炉冷却，TiO2的制备方法同上。

2.2.2 负载芦苇杆炭材料制备

将芦苇杆用酒精、去离子水反复冲洗，放置管式炉中500 ℃煅烧，升温速率20 ℃/min，保温6 h。使用研钵研磨煅烧后的芦苇杆炭，用筛子筛选粒径小于0.15 mm芦苇杆炭。将筛选后的芦苇杆炭倒入1 mol/L的盐酸溶液中，浸泡2.5 h去除杂质。使用去离子水多次冲洗酸处理后的芦苇杆炭，待洗涤液呈中性后将芦苇杆炭放置于烘箱中，105 ℃下烘干待用。取一定量的芦苇杆加入A溶液搅拌，后续制备步骤不变，制得芦苇杆炭负载型氮掺杂TiO2。

2.3 光催化性能测试

试验在配有循环冷凝水装置的三个500 mL三口烧瓶中进行，取20 mg/L的亚甲基蓝溶液250 mL，加入0.5 g样品粉末，遮蔽周围光源进行无光暗反应，检测样品对亚甲基蓝的吸附率以及亚甲基蓝是否无光自分解。在黑暗条件下搅拌反应30 min，使污染物与光催化剂达到吸附-脱附平衡，用滴管吸取5 mL液体，置于离心机中，8000 rad/min离心5 min后取上清液，加入比色皿，使用紫外-可见光分光光度计测量其在664 nm的吸光度，测量后倒回三口烧瓶中。打开氙气灯，继续搅拌进行光照实验，每隔30 min用滴管吸取5 mL液体，离心5 min后取上清液，放入比色皿测量其在664 nm吸光度，测量后倒回三口烧瓶，重复操作至3 h。

3 结果与讨论

3.1 N掺杂TiO2分析表征

3.1.1 粒度分析

如图1所示为掺杂不同比例N元素的粒径区间分布，从图中可以看出，掺杂N的TiO2粒径主要分布在600～700 nm之间，且分布峰面窄、峰值尖锐，说明掺杂样品大小规整，颗粒分布范围小。其中，TiO21N的平均粒径最小，主要分布在400～500 nm之间，说明TiO2在掺杂1at% N后粒径明显减小，在相同体积情况下比表面积更大，有利于光催化性能的提升[7]。

3.1.2 XRD分析

如图2所示为TiO21N经350 ℃、450 ℃和550 ℃退火处理后的XRD图，其中，黑色为锐钛矿型TiO2标准卡片JCPDS 1-562，红色为金红石型TiO2标准卡片JCPDS 2-494。从图中可以看出，掺1at% N的TiO2经过不同温度的退火处理后没有观察到N的衍射峰。当退火温度为350 ℃和450 ℃时，掺1at% N的TiO2呈现锐钛矿晶型，而且，随着温度的升高，衍射峰的强度增加。当退火温度升高至550 ℃时，观察到晶面为(110)处的金红石相TiO2的衍射峰，表明温度的增加导致锐钛矿型TiO2发生相转变，部分锐钛矿型TiO2转变为金红石型TiO2，这也说明N的掺入可以降低TiO2相转变温度。根据公式(1)计算样品中金红石相的含量[8]：

(1)

其中IA是锐钛矿晶面(101)处的衍射峰，IR是金红石晶面(110)处的衍射峰，经验常数K为0.79，则根据上式得出该样品中金红石晶型占0.93wt%。

图1 掺杂不同N含量的TiO2粒径分布图Fig.1 Particle size distribution plots of titanium dioxide doped with different nitrogen contents

图2 350 ℃、450 ℃、550 ℃退火后样品XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samples annealed at 350 ℃, 450 ℃, 550 ℃

3.1.3 SEM-EDS分析

如图3所示为TiO2经350 ℃退火处理后和掺杂1at% N元素的SEM图。从图3(a)中可以看出，退火处理后TiO2为不规则的球状，且分散度好，没有出现团聚现象；图3(b)可以看出N元素的掺杂改变了TiO2原有的形貌为不规则的块状。如图4为TiO2中掺杂N元素的SEM-EDS图，EDS选取的是SEM中方框区域，从图中可以看出，在TiO2中掺杂1at%的N元素时，产物中氮氧钛的原子比例约为：1.19∶69.95∶21.85，EDS的测试结果与掺杂量相近。

图3 350 ℃退火后的样品SEM图Fig.3 SEM images of the sample after annealing at 350 ℃

图4 350 ℃退火后样品SEM-EDS图Fig.4 SEM-EDS images of the sample after annealing at 350 ℃

3.2 N掺杂TiO2光催化性能分析

3.2.1 N掺杂量对光催化效果的影响

江鸿、张万忠和Suwannaruang[9-11]等通过DRS测试计算表明，适量的N可以减小带隙，增加光催化效率，而过量的N会吸附在晶体表面，从而导致比表面积减小，催化性能变差。如图5所示，掺杂不同比例的N均对TiO2的光催化效率有所提升，其中，1at% N掺杂表现出了最优的光催化效果。

3.2.2 退火温度对光催化性能的影响

如图6所示为掺杂1at% N的TiO2经350 ℃、450 ℃和550 ℃退火处理后对亚甲基蓝的降解率，可以看出，随着温度的升高，TiO21N的光催化效率有所降低，这是因为TiO2不同晶体结构对污染物的降解率不同，锐钛矿型TiO2的催化效果最好，而金红石型TiO2的催化效果较差[7]。锐钛矿型TiO2存在不完整的晶体缺陷，会增加氧空位的数量，在光催化过程中氧空位俘获电子，延长电子-空穴复合时间，从而提高氧化性能，提升光催化效率,且TiO2对于污染物的光催化性能主要取决于晶粒的表面性质及颗粒大小[7]，同时，根据Debye-Scherrer公式可知，在其余参数相同情况下，衍射峰半高宽度越宽，所得晶粒尺寸越小，光催化效果越好。如图2所示，随着退火温度升高，晶粒尺寸不断增大，不利于TiO2的光催化性能，而在相对较低的温度下退火，更有利于其性能的提高。

图5 350 ℃退火后N掺杂量TiO2对光催化效果的影响Fig.5 Effect of N doped titanium dioxide on photocatalytic activity after annealing at 350 ℃

图6 退火温度对光催化效果的影响Fig.6 Influence of annealing temperatures on photocatalytic activity

3.3 芦苇杆炭负载掺氮TiO2光催化性能分析

3.3.1 SEM分析

如图7所示为芦苇杆炭和负载掺氮TiO2的SEM图，可以看出，未负载的芦苇杆炭具有疏松多空结构(如图4(a))，其孔径约为10 μm。根据图1得出TiO21N的平均粒径最小且粒径主要分布在400～500 nm之间，因此N掺杂TiO2不会堵塞孔洞，芦苇杆炭可以将TiO21N包覆。如图7(b)所示为芦苇杆炭的从剖面图，其内壁较为平滑，排列规整。图7(c)为芦苇杆炭负载了N掺杂TiO2的芦苇秸秆SEM图，其表面被TiO2所填满，相比于未负载的平滑表面，其表明为凹凸不平。

图7 (a)芦苇杆炭孔结构；(b)芦苇杆炭孔结构纵截面；(c)芦苇杆炭负载N掺杂TiO2纵截面Fig.7 (a)Pore structure of reed rod; (b)longitudinal structure of reed rod; (c)longitudinal structure of N doped titanium dioxide supported on reed rod

3.3.2 芦苇杆炭负载掺氮TiO2的光催化效果

图8 芦苇杆炭负载N掺杂TiO2光催化效果Fig.8 Photocatalytic activity of N doped titanium dioxide supported on reed rod

TiO2对污染物具有良好的降解效果，使用化工生产中常见的污染物亚甲基蓝、苯酚、硝基苯和对氯苯酚探究对芦苇杆炭负载掺氮TiO2的光催化降解性能如图8所示。可以看出，芦苇杆炭负载掺氮TiO2的降解率均在85%以上，且在暗反应阶段，载体芦苇杆吸附了约15%的污染物，在后续的光催化反应中，载体加快了光催化剂(TiO21N)的降解进程，从图中可以看出，在前两个小时芦苇杆炭负载掺氮TiO2对三种污染物中的对氯苯酚的光催化降解效果最好，在反应3 h后，降解率可达92%；其次是苯酚溶液，降解率可达90%，降解率最低的硝基苯也能达到89%，说明芦苇杆炭负载芦苇杆炭负载掺氮TiO2有利于提高对污染物的降解效率。

4 结 论

本文利用溶胶凝胶法成功制备出纳米级TiO2，以亚甲基蓝等有机物作为污染源，研究N/Ti掺杂元素比例、退火温度以及芦苇炭杆负载对TiO2的光催化性能。

(1)在TiO2中掺杂0.5at%、1at%和2at%的N元素，粒径分布实验表明1at% N元素的掺杂减小了TiO2粒径，分布范围在400～500 nm之间，而0.5at%和2at%的N掺杂反而使TiO2粒径增大，在相同体积情况下比表面积减小，不利于光催化性能的提升。N掺杂可以降低TiO2相转变温度，使得TiO2在550 ℃退火处理后出现降低光催化性能的金红石相。因此，最优N掺杂TiO2的条件为1at%，退火温度为350 ℃。

(2)适量的N掺杂可以减小带隙，有利于提高光催化降解率，当N掺杂量为1at%，退火温度为350 ℃时，TiO2对亚甲基蓝的降解率明显更高。芦苇炭杆为多孔的结构，当其包覆1at% N掺杂的TiO2时，可以对亚甲基蓝、苯酚、硝基苯和对氯苯酚都具有优异的催化降解效果，其中，对亚甲基蓝光降解性能可达92%。