CH4N2S掺杂金刚石的高压合成及其色心研究

廖江河，李 勇，谭德斌，佘彦超，王 应，邓 韬

(1.湖南科技大学物理与电子科学学院，湘潭 411201；2.铜仁学院物理与电子工程系，铜仁 554300)

1 引 言

金刚石的结构是由两个面心立方点阵沿对角线平移四分之一个单位而得，每立方纳米的金刚石里大约含有176个碳(C)原子，每个C原子与相邻四个C原子构成饱和的共价键。得益于金刚石的特殊结构，使其拥有优异的物理、化学性质。如，金刚石拥有最大硬度、最大热导率、耐酸耐碱腐蚀、抗辐射等优异特性[1-2]。

采用高温高压法所合成金刚石结构中的氮主要以单原子替代式的弥散态形式存在，而天然金刚石中的氮缺陷主要以聚集态的形式存在。由于氮杂质在金刚石结构中的存在形式不同，导致了金刚石颜色有着明显的差异，所以人工合成的金刚石一般为黄色，而天然金刚石一般为无色。研究发现在FeNi-S-C合成体系中，硫(S)的添加量对合成金刚石的氮浓度有一定的影响，微量S掺杂有助于提高金刚石的氮浓度，当S添加量达到一定量时则抑制氮进入到金刚石结构中[3]。由于金刚石中很多色心的形成都与氮缺陷相关，因此合成体系中S的引入也会一定程度上影响金刚石内部色心的形成。

近年来，研究发现与氮相关的NV色心在量子超控、纳米传感、高分辨率成像等新兴高端技术领域有很大的应用前景[4]。NV色心包括电中性的NV0和电负性的NV-色心，NV色心的形成原因是氮进入到金刚石晶格中使晶格畸变，导致在氮的近邻处产生空穴，从而形成NV色心[5-6]。NV色心的结构为一个孤立氮原子结合一个空穴形成电中性的NV0色心，当电中性的NV0色心捕获一个电子后就形成了电负性的NV-色心。所以氮掺杂合成的金刚石中一般都会出现NV色心。通常情况下，获取金刚石NV色心的主要技术手段是对天然金刚石或以制备的金刚石进行高温退火处理，或者是对金刚石进行电子辐照[7-8]。在本工作中，通过在高温高压合成体系中添加不同比例的CH4N2S试剂，主要研究了金刚石的高温高压制备以及CH4N2S试剂对所制备金刚石中NV色心的影响。

2 实 验

本实验是在缸径为420 mm的国产六面顶压机高压设备上进行的，实验合成压力根据铋、钡和铊的高压相变点所建立的油压与腔体内部压力的定标曲线进行标定的，合成温度根据Pt6%Rh-Pt30%Rh热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线进行标定[9]。金刚石合成腔体的内径为15 mm，核心组装顺序由下到上依次为晶种(约0.8 mm)、金属触媒(添加剂CH4N2S放在晶种上方第2片与第3片触媒之间)和石墨碳源(纯度为99.9%)。将组装好的合成块放入100 ℃的烘箱中烘焙1 h后再进行高温高压实验。高温高压条件下，由于FeNi触媒的催化作用，高纯石墨首先转化为金刚石，轴向上的温度梯度充当驱动力，将溶解在触媒溶液中的碳素输运到下端的晶种附近并在晶种上析出，随着合成时间的推移实现金刚石的同质外延生长。

高压合成实验结束后，将叶蜡石合成块从六面顶高压设备中取出、砸开，然后把包裹着金刚石的触媒放入稀硝酸溶液中沸煮直至金刚石从触媒中脱离，再把脱离的金刚石置入到浓硝酸和浓硫酸的混合液中精煮，以保证除净金刚石表面所附着的金属触媒、石墨等杂质。之后，把精煮后的金刚石放入盛有无水乙醇的超声波容器中处理。最后，将经超声波处理之后的金刚石晶体烘干、待测试。

3 结果与讨论

在压力为6.5 GPa、温度在1300～1350 ℃的合成条件下，实验研究了在FeNi-C合成体系中添加CH4N2S，分别以晶种的(100)和(111)面作为初始生长面时合成金刚石，详细的实验参数如表1，所对应合成金刚石的光学照片如图1所示。众所周知，在金刚石生长温度区间内，金刚石的最终形貌主要取决于合成温度，(100)晶面适合在低温区生长，而(111)晶面适合在高温区生长。在金刚石生长过程中，当合成温度处于金刚石生长温度区间中的低温端时，金刚石的(111)晶面生长速率非常快，致使最终的晶体表面具有较为发达的(100)晶面，而晶体的(111)晶面非常小，甚至会消失。与之相反，在金刚石结晶过程中，当合成温度处于金刚石生长温度区间中的高温端时，金刚石的(100)晶面生长速率非常快，于是所制备的晶体表面具有较为发达的(111)晶面，而晶体的(100)晶面非常小，甚至会消失。金刚石晶体形貌除了受到合成温度的影响之外，合成体系中的添加剂也会对金刚石的外观形貌产生一定的影响。在相同的压力条件下，当给定的合成温度不在金刚石生长温度区间之内时，金刚石生长无法正常进行。本工作中的实验合成温度范围设定为1300～1350 ℃，目的在于确保金刚石合成实验可以顺利进行。如图1中光学照片所示，以晶种的(100)面和(111)面作为金刚石结晶初始生长面所获得的金刚石样品(a)～(f)均表现为典型的六-八面体形貌，其中(a)、(b)、(c)均为沿(100)面生长的晶体，(d)、(e)、(f)为沿(111)面生长的晶体。在引言部分已经提到，高温高压法所合成的金刚石绝大多数呈现为典型的黄色，而本工作中所合成的晶体颜色基调亦为黄色。

表1 金刚石的合成条件及实验结果Table 1 Synthesis conditions and experimental results of diamond crystals

图1 掺杂CH4N2S合成的金刚石光学照片 (a)和(d)合成体系中添加1 mg CH4N2S，(b)和(e)合成体系中添加2 mg CH4N2S，(c)和(f)合成体系中添加3 mg CH4N2SFig.1 Optical images of the synthetic diamond crystals doped with CH4N2S additive (a) and (d) synthesized with 1 mg CH4N2S, (b) and (e) synthesized with 2 mg CH4N2S, (d) and (f) synthesized with 3 mg CH4N2S, respectively

为了了解所合成金刚石晶体中的光学色心以及CH4N2S添加剂对金刚石色心的影响，使用PL光谱对具有代表性的金刚石样品进行了相应的测试表征，金刚石样品的PL光谱测试表征结果如图2所示，其中谱线(a)～(f)分别是图1晶体(a)～(f)所对应的谱线。通过图2中观察，所有合成的金刚石晶体所对应的PL光谱在522 nm处都出现非常尖锐的峰，此峰位为金刚石的Raman峰，由于金刚石的Raman峰主要与PL光谱激发光源的波长有关，且本实验所用的激发光源的波长为488 nm，故金刚石所对应的Raman峰位于522 nm处[10]。为了便于观察，我们将所测试的代表性金刚石中所含有的光学色心总结归纳于表2中。

结合图2与表2来看，在以晶种的(100)面作为初始生长面合成的晶体中，发现(a)、(b)所对应的谱线没有出现与氮相关的NV0色心和NV-色心。当合成体系中CH4N2S的添加量达到3 mg时，金刚石晶体(c)所对应的PL谱线中才出现了峰位为637 nm的NV-色心，在(a)、(b)和(c)所对应的PL谱线中NV0色心始终没有出现。但在金刚石晶体(a)所对应的PL谱线中，可以看到有峰位为503.5 nm的峰出现，此前的研究结果表明这是由金刚石结构中的两个间隙碳原子团聚引起的，即3H色心[11]。金刚石晶体(b)所对应的谱线在503.5 nm处也有微小的峰值(如图3)，而(c)所对应的PL谱线在503.5 nm处几乎完全消失，这表明沿(100)晶面所生长晶体中，所含有的3H色心随着合成体系中CH4N2S的添加量的提升而逐渐消失。分析认为，随着合成体系中CH4N2S添加量的增加，引起所制备金刚石晶格中的杂质缺陷就会增多，使金刚石晶格畸变加剧，最终可能破坏了两个间隙碳原子的团聚结构。

图2 金刚石晶体的PL光谱Fig.2 PL spectra of the synthetic diamond samples

图3 是图2虚线框部分的放大图Fig.3 The enlarged view of the dotted line of Fig.2

表2 晶体出现色心的情况(“√”表示被检测到，“*”表示未被检测到)Table 2 The appearance of color centers in crystals (“√” means detected, “*” means not detected)

当合成体系中CH4N2S的添加量为2 mg时，以晶种的(111)面作为初始生长面所合成的金刚石中同时出现了575 nm和637 nm所对应的NV0与NV-色心。当合成体系中CH4N2S的添加量达到3 mg时，(f)所对应的PL谱线中未出现NV0色心，此时只存在NV-色心，且NV-色心的峰位强度比(e)的弱(如图2所示)。文献[3]研究发现FeNi-S-C体系中微量掺杂S有益于提高金刚石的氮含量，S添加达到一定量则抑制了氮的进入。我们推测2 mg的CH4N2S添加量还处于促进氮元素进入到金刚石晶格的范围内，3 mg的CH4N2S添加量则处于抑制氮元素进入金刚石晶格的范围，(e)的含氮量比(f)高。另外，氮原子是施主原子，可以为晶格畸变提供电子形成负电荷缺陷。因此(e)的NV-色心所对应的峰位强度比(f)的强。从图2(c)、(e)和(f)还发现，当NV-色心出现时，在700 nm附近会伴随着强度很高的波峰出现，这是因为NV-色心的声子边带范围在650～850 nm之间，且荧光强度远大于NV-色心零声子线的荧光强度，在700 nm附近强度最强所致的[12]。

综上所述，当FeNi-C合成体系中添加CH4N2S添加剂时，以晶种的(100)面作为初始生长面掺杂CH4N2S量为1 mg和2 mg合成的金刚石都能获取到3H色心。以晶种的(111)或(100)面作为初始生长面，合成体系中添加CH4N2S达到一定量时NV色心都会出现，且在同等掺杂量下以晶种的(111)面生长的金刚石含NV色心的浓度比以晶种的(100)面生长的高，且在掺杂CH4N2S所合成的金刚石中都存在Raman峰。总之，以晶种的(111)面作为初始生长面掺杂CH4N2S更适合生长含有NV色心的金刚石，而晶种的(100)面作为初始生长面掺杂CH4N2S更适合生长含有3H色心的金刚石。这为获取特定的光学色心以及光学色心的潜在应用提供了新的思路。

4 结 论

在压力为6.5 GPa、合成温度为1300～1350 ℃的条件下，于FeNi-C合成体系中添加CH4N2S成功合成了金刚石。PL光谱检测结果表明：以晶种的(100)面掺杂CH4N2S量为1 mg合成的晶体出现了3H色心，随着CH4N2S添加量的增加，3H色心逐渐消失。微量掺杂CH4N2S所对应的金刚石中不出现NV色心，掺杂2 mg的CH4N2S以晶种(111)面作为初始生长面所合成的金刚石中同时出现NV-和NV0色心。当高压合成体系中CH4N2S添加量达到3 mg时会抑制NV色心的出现。总之，以晶种(111)面作为初始生长面，合成体系中掺杂CH4N2S合成的金刚石更容易获取NV色心，以晶种(100)面作为初始生长面掺杂CH4N2S合成的金刚石更容易获取3H色心。不论掺杂CH4N2S量和初始生长面如何变化，都能在金刚石中检测到很尖锐的Raman峰。