铜电解液的净化试验研究

夏 栋，蒋晓云，王 冲，孔德颂

(1.长沙华时捷环保科技发展股份有限公司，湖南长沙 410000；2.中国铜业有限公司，云南昆明 650102；3.云南铜业股份有限公司 西南铜业分公司，云南昆明 650102)

铜电解精炼过程中，阳极中的砷、锑、铋、镍等杂质不断溶解并在电解液中积累，当杂质富集到一定浓度时会影响阴极铜品质[1]，因此需要开路部分电解液进行净化。目前，铜电解液净化一般采用硫酸铜浓缩结晶、诱导法脱铜砷和硫酸镍结晶工艺[2-3]，也有在前段采用电积法脱铜和硫酸铜浓缩结晶相结合工艺[4]，这些工艺都会产生大量硫酸铜和黑铜泥。还有通过控制阴极电势和电流密度电积法[5-7]、旋流电积法[8-10]，这些工艺中，只有在铜质量浓度较高时，才能得到A级铜；电流密度小，处理效率较低；且砷锑铋未直接开路，还会产生部分黑铜泥。此外，还有吸附法[11]、溶剂萃取法[12-13]、沉淀法[14-16]等，但都因成本较高等问题，存在一定的应用局限性。

针对铜电解液的净化提出了一种新工艺流程，对锑、铋、铜、砷、镍和硫酸进行分离，以期获得纯净铜电解液，提高铜直收率。

1 工艺流程

铜电解液依次通过离子交换分离去除锑铋、电积铜、分步硫化铜砷、分离硫酸、蒸发结晶硫酸镍过程，分别对锑、铋、铜、砷、镍进行分离或回收。

1)锑、铋去除：采用一种新型的氨基膦酸树脂吸附锑、铋，之后洗脱树脂，使锑、铋富集在洗脱液中[17]；

2)电积铜：离子交换吸附锑、铋后的溶液，铜质量浓度在5 g/L以上时，电积可得A级铜；铜质量浓度在5 g/L以下时，电积可得铜板返炉；

3)分步去除铜、砷：对铜电积后液，先用硫化氢硫化少量铜，得硫化铜渣送火法处理；再硫化脱砷，得硫化砷渣使砷开路。反应式如下：

当通入硫化氢时，铜和砷都会反应生成难溶的硫化物沉淀，但硫化砷比硫化铜的溶度积小，随后Cu2+会和硫化砷发生置换反应。故只要控制相应条件，适量地加入硫化氢，就可先沉铜后沉砷[18]。

4)酸盐分离：利用酸吸附树脂阻滞吸附酸的能力，吸附脱除铜、砷溶液中的硫酸，吸附尾液为脱除硫酸的硫酸镍溶液；然后，用水洗脱负载硫酸的树脂，得到硫酸溶液，返回电解系统。

5)硫酸镍蒸发结晶：对脱酸后的硫酸镍溶液浓缩结晶，得冷凝水和硫酸镍产品；也可直接中和得氢氧化镍。

铜电解液净化工艺流程如图1所示。

图1 铜电解液净化工艺流程

2 试验结果与讨论

2.1 锑铋吸附去除

试验所用铜电解液取自两家冶炼厂，其组成见表1。

表1 铜电解液原液组成 g/L

取2～3 L铜电解液，用1 μm滤膜过滤；滤液通入装有H501氨基膦酸树脂的100 mL玻璃柱中吸附去除锑、铋，取吸附后液分析其组成，结果见表2。

表2 铜电解液吸附后液组成 g/L

由表2看出：经过树脂吸附后，铜电解液中锑、铋质量浓度大大降低，锑、铋吸附去除率均在90%以上；Fe也有部分被吸附，其他元素几乎没有被吸附。铜电解液中的锑、铋开路后可避免产生砷锑铋共沉淀物[19]，同时，也可极大改善电积铜品质。

2.2 电积铜

试验1：采用旋流电解法，对铜电解液1的原液和脱锑、铋后液，在不同电流密度下分段电积铜。溶液温度为50～60 ℃，各段电流密度和电积前后溶液成分见表3，电积铜品质见表4。

表3 电积铜试验结果(电解液1)

表4 阴极铜成分(电解液1) %

由表4看出：试验1.2、1.3、1.4、1.6、1.9所得阴极铜质量符合GB/T 467—2010中A级铜产品要求。

试验1.1电流密度为600 A/m2，所得阴极铜铋含量超标，只能达到1#标准铜级别；而试验1.2、1.3、1.4所得产品均为A级铜。从溶液铜质量浓度约45～30 g/L阶段看，在保证A级铜要求情况下，溶液脱除锑铋后可进一步提高电流密度。

试验1.5，溶液中铜质量浓度约为30～15 g/L，电流密度为300 A/m2，所得阴极铜铋含量超标，不满足GB467—2010对A级铜及1#、2#标准铜要求；而试验1.6，溶液脱锑、铋后，所得阴极铜则为A级铜。

试验1.7、1.9，电流密度200 A/m2，溶液铜质量浓度约20～8 g/L：试验1.7所得阴极铜不能满足标准铜要求；而试验1.9，溶液脱除锑铋后，所得阴极铜则达到A级铜标准。试验1.8，溶液未脱除锑铋，降低电流密度至100 A/m2时，也不能满足标准铜要求。

试验1.10、1.11，溶液铜质量浓度均在8 g/L以下，电流密度为100 A/m2：试验1.10，未脱除锑、铋，所得阴极铜杂质严重超标；试验1.11，脱除锑铋后，所得阴极铜中砷、铋杂质也偏高，但铜质量分数在99.9%以上。

试验2：用铜电解液2的脱除锑、铋后溶液验证脱锑、铋后液电积铜产品质量。试验条件同试验1，各段电流密度和电积前后溶液中铜质量浓度见表5。

表5 电积铜试验结果(电解液2)

在不同电流密度条件下，铜电解液脱除锑铋后再电积铜，除试验2.1外，其他试验所得阴极铜品质均为A级。试验2.1可能是电流密度过大导致As和S质量分数略有超标，分别为5.8×10-4%和2.4×10-3%。

2.3 硫化法分步脱除铜、砷

用硫化氢对铜电积后液分步去除铜和砷。铜电积后液成分见表6。

表1 锰渣中重金属总量

取500 mL铜电积后液于圆底烧瓶中，搅拌，加热至温度60 ℃。用硫酸和硫化钠制备硫化氢，并通入圆底烧瓶中进行硫化反应。同时，采用ORP计监控电位[20]。

硫化除铜：电位200 mV左右，反应时间4 h，过滤，得硫化铜渣。

硫化除砷：对硫化除铜后液，控制电位0 mV左右，反应时间8 h，过滤，得硫化砷渣。

硫化除铜、砷后溶液成分见表7。

表7 硫化除铜、砷后溶液组成 g/L

所得硫化铜渣中铜、砷质量分数分别为24.8%和11.9%，所得硫化砷渣中铜、砷质量分数分别为0.25%和39.6%。硫化后液中只含微量铜和砷，铜、砷硫化率分别为98.1%和99.8%。硫化铜渣中含少量砷，该渣量少，可返炉处理。而硫化砷渣只含少量铜，可作为砷渣开路。

2.4 硫酸分离

硫化后液(见表7)中含有硫酸和硫酸镍，采用华时捷酸盐分离技术可使二者分离。酸盐分离技术采用酸阻滞吸附树脂吸附硫酸，将硫化后液通入装有树脂的吸附柱中，硫酸会被树脂吸附，而硫酸盐则不会被树脂吸附。然后，用水洗脱树脂，硫酸被洗脱下来，得到硫酸溶液[21]。试验结果见表8。

表8 酸盐分离试验结果 g/L

脱酸后的溶液，可蒸发浓缩结晶硫酸盐，其对设备腐蚀轻，能耗低；也可用碱中和，得氢氧化镍。

3 结论

对铜电解液先行脱除锑铋再电积铜，可避免砷锑铋共沉物的产生，也可实现锑铋资源化，并可得到A级电积铜。对铜电积后液采用硫化氢分步法脱除铜砷，所得硫化铜渣可返回系统，硫化砷渣开路砷。硫化后液中的硫酸和硫酸镍，采用酸阻滞吸附树脂进行酸盐分离，所得硫酸可返回铜电解系统；所得硫酸镍溶液只含少量酸，可蒸发浓缩硫酸镍，或直接中和得氢氧化镍。

该工艺对铜电解液中主成分都进行开路、资源化，提高了铜直收率，避免了硫酸铜结晶和黑铜泥产生，也避免了砷锑铋在系统内累计循环问题，用于铜电积生产，可获得较好经济效益。