采用液相还原法制备高振实密度钯粉试验研究

潘从明，杨万虎，陈国梁，季 婷，李 睿，臧金柱

(金川集团铜业有限公司，甘肃金昌 737100)

钯在地壳中的丰度仅为1×10-6，且与其他铂系元素一起分散在冲积矿床和砂积矿床的多种矿物中[1-3]，提炼较为困难[4]。钯用途广泛[5-9]，近些年来，钯化合物的需求越来越大[10-11]。

传统钯产品多以钯盐类化合物高温煅烧分解、湿法还原等工艺生产，如国内云南铂翠、深圳金正龙等二次资源回收企业，由于其原料成分较为单一，精炼作业无配合、改性等过程，因此无二氯二氨合钯等中间过程，多为氯钯酸铵直接煅烧分解产出钯粉。而俄罗斯克拉斯诺亚尔斯克有色金属厂则因其离子交换生产工艺，采用有机高分子材料对钯产品进行精炼提纯[12-15]。

本文涉及一种国内多元贵金属矿产资源中钯产品的提取，原采用二氯二氨合钯固相进行还原，但钯粉产品飞扬损失、铵盐夹带严重，不利于国内钯金属市场客户的使用。有研究报道表明，液相还原能够有效控制物质晶核比重和还原物成分，介于产品比重受晶核密度影响较大，而与晶核大小无明显对应关系，故对振实密度进行研究[16]。

多元矿产铂族金属资源冶炼过程中，钯最终经氨水配合、改性工艺进行精炼，改性后的钯化合物主要为二氯二氨合钯，二氯二氨合钯由氨水可直接配合为二氯四氨合钯。肼类还原剂中的—NH2对钯的氨类化合物体系无干扰，产品品质无影响，因此，水合肼是最为理想的钯产品还原剂[17-18]。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

试验原料：二氯二氨合钯，主要成分见表1。

表1 二氯二氨合钯原料主要成分 %

试剂：氨水(25%～28%)，郑州中天实验仪器有限公司；盐酸(36%)，南京化学试剂股份有限公司；水合肼(80%)，洛阳市创伟化玻有限公司；二次蒸馏水，pH=6.60，电导率≤1×10-4S/m。上述试剂均为分析纯，使用前未做进一步纯化。

1.2 主要仪器与设备

电子天平：ME-T型，量程0～300 g，上海瑶新电子科技有限公司；电动搅拌器，JJ-140W型，上海力辰邦西仪器科技有限公司；pH计，PHS-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司；干燥箱，DZF-6020型，天津市工兴实验仪器有限公司；玻璃仪器，上海右一仪器有限公司。

1.3 制备原理与方法

高价铂族金属氯配离子都能与氯化铵作用生成相应的铵盐沉淀，利用氯钯酸铵沉淀法可以对钯盐进行精炼。氨水配合作业是为了进一步除去料液中的金属杂质，向钯料液中加入浓氨水，料液中多数杂质金属离子生成相应的氢氧化物或碱式盐沉淀。在氨配合液中，溶解了部分+3价铑、铱氨配酸盐，以及少量银、铜、镍等氨配离子，需进一步去除这些杂质。向氨配合液中加入盐酸，是在酸性条件下，二氯四铵配亚钯将转换为二氯二胺配亚钯的黄色沉淀，其余杂质仍留在溶液中，实现了钯与杂质的分离。对二氯二胺配亚钯沉淀用氨水配合溶解和酸化沉淀反复数次，使杂质得到最大限度的去除。酸化沉淀作业过程中，严格控制pH，盐酸加入速度不易过快，防止其过量降低钯直收率。将精制的二氯二胺配亚钯黄色沉淀烘干后高温煅烧，使其分解氧化生成氧化钯，用水合肼对酸化后的二氯二胺配亚钯进行还原，液固分离后对钯粉洗涤、干燥，即可得到海绵钯。其反应方程式如下：

1.4 钯粉的表征

采用日本理学MiniFlex Ⅱ型X射线粉末衍射仪(XRD)对产品进行表征。铜靶，连续扫描，扫描速度3°/min，扫描范围为10°～80°，发射狭缝1.25°，接收狭缝0.3 mm，梭拉狭缝1.25°。

采用美国QUANTA600型扫描电子显微镜(SEM)和GENENSIS2000能谱仪观察钯粉微观形貌并进行定性定量分析和面扫描分析。

2 试验结果与讨论

2.1 钯浓度对钯粉振实密度的影响

在溶液pH=8、温度50 ℃、搅拌速度80 r/min条件下，取100 mL不同浓度的钯的氨水配合液，考察钯浓度对钯粉振实密度的影响，试验结果如图1所示。可以看出：随钯浓度升高，钯粉振实密度先升高后缓慢降低；钯浓度为1.5 mol/L时，钯粉振实密度最高，为1.39 g/cm3；钯浓度大于1.5 mol/L后，钯粉振实密度有所下降。综合考虑，试验条件下，钯浓度以1.5 mol/L为宜。

图1 钯浓度对钯粉振实密度的影响

2.2 溶液pH对钯粉振实密度的影响

钯溶度1.5 mol/L，温度50 ℃，搅拌速度80 r/min，钯配合液100 mL，考察溶液pH对钯粉振实密度的影响，试验结果如图2所示。

由图2看出：随溶液pH升高，钯粉振实密度曲线呈“S”形变化，在pH为6～7时，钯粉振实密度由1.27 g/cm3升至1.55 g/cm3；当pH为8时，钯振实密度降为0.65 g/cm3；当pH从8升到11时，钯振实密度从0.65 g/cm3缓慢升至1.18 g/cm3。

根据理论可知，溶液pH越大，还原反应的推动力越大，金属钯单质析出速率越快，导致反应诱导时间缩短，降低了一次大量形核对钯颗粒的影响，此时体系以稳定的速度形核长大，有利于大颗粒钯粉的形成。但若溶液pH升高太快，溶液中氨水的量相应增加，氨水容易蒸发，污染环境，所以溶液pH不宜太高。结合试验数据，综合考虑，溶液pH选择7为宜。

2.3 温度对钯粉振实密度的影响

钯浓度1.5 mol/L，溶液pH=7，搅拌速度80 r/min，配合钯溶液100 mL，考察温度对钯粉振实密度的影响，试验结果如图3所示。

图3 温度对钯粉振实密度的影响

由图3看出：随温度升高，钯粉振实密度先升高后急剧降低，温度为80 ℃时，钯粉振实密度最高，为2.18 g/cm3；温度继续升高，钯粉振实密度急剧下降。试验过程发现，温度为40 ℃时，反应产物极易粘壁，所得钯粉颗粒极易飞扬；温度为50～70 ℃时，钯粉颗粒较细；温度80 ℃时，钯粉颗粒较适中；温度为90 ℃时，反应十分剧烈，溶液易飞溅。综合考虑，确定适宜反应温度为80 ℃。

2.4 搅拌速度对钯粉振实密度的影响

液相还原法的两个主要步骤是混合和陈化。在这两个过程中，钯被还原、成核、长大，最终形成粒子[19]。固体颗粒生长过程中，成核与生长往往同时进行，反应起始时有成核与生长，反应终了时也有晶核形成，造成颗粒大小不均。搅拌速度越高，粒子扩散速率越快，颗粒粒径越小[20]。

钯浓度1.5 mol/L，体系pH为7，温度80 ℃，钯配合液100 mL，控制搅拌速度，考察搅拌速度对钯粉振实密度的影响，试验结果如图4所示。

图4 搅拌速度对钯粉振实密度的影响

由图4看出：随搅拌速度升高，钯粉振实密度先升高后降低；静止不搅拌时，钯粉振实密度为1.38 g/cm3，此时得到的钯粉颗粒较大、呈疏松海绵状；搅拌速度为50 r/min时，钯粉颗粒极细、易飞扬；搅拌速度为150 r/min时，钯粉颗粒相对均匀；搅拌速度继续提高至250 r/min，钯粉振实密度降至1.77 g/cm3，颗粒较细。综合考虑，适宜的搅拌速度确定为150 r/min。

2.5 钯粉的表征

最优条件下得到的钯粉采用便携式MiniFlexⅡ型X射线粉末衍射仪进行表征，结果如图5所示。可以看出，钯峰存在偏移，表明钯粉中存在一定量杂质铁。钯粉主要物质为钯，为立方晶系，含有极少量Pd3Fe。

图5 钯粉样品的XRD图谱

最优条件下得到的高振实密度钯粉加入少量碳粉分散，以环氧树脂胶结成块，进行扫描电镜和能谱微区元素分析，结果如图6、7所示。可以看出，所制备的高密度钯粉形貌呈不规则球形，粒度不均匀，分散性良好，主要成分为金属钯，还有微量铁钯化合物。

图6 钯粉样品的扫描电镜分析结果

图7 钯粉样品的面扫描分析结果

3 结论

以二氯二氨合钯为原料、水合肼为还原剂，采用液相还原法可以制备高密度钯粉。适宜条件下，所得钯粉密度较高，达2.39 g/cm3，颗粒较为均匀，主要成分为钯，含微量铁钯化合物。该方法设备简单，过程容易控制，所得钯粉品质较好。