用稀土氧化物制备水合醋酸稀土试验研究

乔 军，侯睿恩，崔建国，王 哲，高 婷，田 皓，徐 萌，陈禹夫，张 洋

(1.包头稀土研究院 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古包头 014030；2.稀土冶金及功能材料国家工程研究中心，内蒙古包头 014030)

目前，稀土醋酸盐产品在农业、催化、医学、制药等领域得到广泛关注[1-3]，原因主要有两个方面：一是稀土醋酸盐具有较高的溶解度，醋酸稀土溶液不仅适用于液体与液体的混合掺杂，也适用于液体与固体的混合掺杂，极易参与各种材料的改性；二是与稀土氯化盐相比，醋酸盐更易被灼烧或洗涤而被去除[4-14]。已有的稀土醋酸盐制备方法中，有的需要用到高端昂贵设备，有的所得产品为无水醋酸稀土粉末而不含结晶水，有的醋酸用量过大导致产率不高，还有一些生产温度极高，醋酸挥发严重。现有报道中，均没有涉及到含结晶水稀土醋酸盐中REO含量和所含结晶水数量，而且仅限于制备少数几种稀土醋酸盐，绝大多数中、重稀土醋酸盐的制备未见有报道。

稀土元素包含镧到镥及钇、钪共17种元素，除钷以外的16种元素经提炼都可获得金属或氧化物产品，元素之间的性质既相似又存在差异。从系列水合稀土醋酸盐的制备和产品分析过程中找到稀土醋酸盐之间的关系，确定稀土醋酸盐之间是否存在镧系收缩和四分组现象，对于稀土醋酸盐的制备与生产有重要意义。

试验研究了采用冰醋酸溶液溶解稀土氧化物，然后以浓缩结晶法制备16种含结晶水的水合稀土醋酸盐，并试图解释稀土醋酸盐与稀土元素序号之间的内在关系。

1 试验部分

1.1 试剂原料

冰醋酸、双氧水：天津化工试剂厂产品，分析纯；水：电导率大于18.0 MΩ·cm，Heal Force型超纯水仪制备；氧化钇、氧化钪、氧化镧、氧化镨、氧化钕：江阴加华新材料资源有限公司产品；氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬：广东从化市建丰稀土有限公司产品；氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥：深圳鸿博稀土新材料有限公司产品；碳酸铈：包头市新源稀土高新材料有限公司产品。稀土氧化物(碳酸铈)的化学成分见表1。

表１ 稀土氧化物（碳酸铈）原料的化学成分

1.2 试验设备

JB90-S型电动搅拌器，上海梅颖普公司；SHB-Ⅲ型循环水真空泵，西安太康生物科技有限公司；HZF-B型2 000 g/0.1 g电子天平，福州华志科学仪器有限公司；DZKW-D-2 500W型双孔水浴锅，北京永光明医疗仪器有限公司；DL-12kW万用电炉，北京永光明医疗仪器有限公司；3000VA型电压250V调压变压器，德力西集团；SF-300型封口机，温州市兴业机械设备有限公司。

1.3 分析方法

稀土氧化物(碳酸铈)中钙离子、铁离子、铅离子等杂质采用原子吸收及质谱法测定，稀土离子用质谱法测定；稀土醋酸盐溶液及水合稀土醋酸盐晶体中稀土离子含量采用乙二胺四乙酸二钠配合滴定法测定；冰醋酸及醋酸溶液中氢离子浓度采用酸碱中和滴定法测定；水合稀土醋酸盐产品的TG-DSC试验用德国耐驰STA449F3型同步热分析仪测定(升温速度10 ℃/min，Al2O3)。

1.4 试验方法

取适量冰醋酸溶解于纯水中，配制成浓度为1.5 mol/L的冰醋酸溶液。加热到75 ℃后保温，搅拌条件下将50 g稀土氧化物(100 g碳酸铈)分别加入到醋酸溶液中溶解，分别得到相应的稀土醋酸盐溶液。氧化镨、氧化铽在溶解过程中需要加入一定量双氧水以确保其溶解液清澈。对稀土醋酸盐溶液进行蒸发浓缩，析出稀土醋酸盐晶体后过滤，得到含结晶水的稀土醋酸盐晶体。晶体颗粒于室温下风干。反应式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2 试验结果与讨论

2.1 醋酸溶解稀土氧化物

由包头矿生成的稀土溶液进行萃取全分离时，传统工艺第一步是钕-钐分组，钕-钐的分离系数较高，前后元素的性质区别也较大，试验选取氧化钕为例，因其为轻稀土与中、重稀土的转折点，其与醋酸溶液反应条件的试验结果，对所有稀土氧化物都有参考意义。

2.1.1 溶解温度对氧化钕溶解的影响

醋酸浓度1.5 mol/L，Nd2O3与醋酸的质量体积比为1/1.2，溶解时间2 h。温度对Nd2O3溶解率的影响试验结果见表2。

表２ 溶解温度对Ｎｄ２Ｏ３溶解率的影响

由表2看出：随温度升高，Nd2O3在醋酸溶液中溶解率提高；75 ℃条件下，Nd2O3溶解率达100%。由于冰醋酸沸点为118.1 ℃，所以溶解温度不宜太高，否则醋酸会分解蒸发，既造成浪费又污染环境。综合考虑，确定溶解温度以75 ℃为宜。

2.1.2 溶解时间对氧化钕溶解的影响

醋酸浓度1.5 mol/L，Nd2O3与醋酸质量体积比1/1.2，溶解温度75 ℃。溶解时间对Nd2O3溶解率的影响试验结果见表3。

表3 溶解时间对Nd2O3溶解率的影响

由表3看出：在一定温度下，Nd2O3的溶解速度很快，溶解0.5 h后，溶解率即达75.2%；但随时间延长，Nd2O3溶解率提高速度缓慢，1.5 h后，溶解率提高到95.2%，2 h后溶解完全。试验确定适宜的溶解时间为2 h。

2.1.3 醋酸浓度对氧化钕溶解的影响

Nd2O3与醋酸质量体积比1/1.2，溶解温度75 ℃，溶解时间2 h。醋酸浓度对Nd2O3溶解率的影响试验结果见表4。

表4 醋酸浓度对Nd2O3溶解率的影响

由表4看出：醋酸浓度小于1.5 mol/L，Nd2O3溶解后得到紫色清亮的Nd(CH3COO)3溶液，Nd2O3溶解率达100%；醋酸浓度为2 mol/L，Nd2O3溶解得到微浑浊Nd(CH3COO)3溶液，此时溶液中稀土质量浓度(折算Nd2O3)为95 g/L，少量滤渣可溶于水，断定是Nd(CH3COO)3晶体，表明在此条件下，Nd2O3的溶解已经结束，Nd(CH3COO)3晶体开始析出；随醋酸浓度进一步升高至2.5 mol/L，Nd2O3溶解液变得更浑浊，滤渣中存在大量Nd(CH3COO)3晶体及少量Nd2O3，表明在此条件下，Nd2O3溶解不完全，溶液中Nd(CH3COO)3已达饱和，有晶体开始析出，Nd2O3和Nd(CH3COO)3共存。综合考虑，醋酸浓度以2 mol/L较为适宜。但醋酸浓度为2 mol/L时，Nd2O3虽溶解完全、溶液清亮，但得到的Nd(CH3COO)3溶液浓缩1 min后立刻有晶体析出，溶解和结晶时间间隔太短，整个过程不好控制。所以，确定适宜的醋酸浓度为1.5 mol/L，此时得到的Nd(CH3COO)3溶液浓缩20 min有晶体析出，整个反应过程可以准确掌控。

2.1.4 Nd2O3与醋酸质量体积比对氧化钕溶解的影响

醋酸溶解Nd2O3的反应式为

当Nd2O3与CH3COOH的物质的量比1∶6时，经计算可知，溶解50 g Nd2O3理论上需要51 mL冰CH3COOH(没有稀释过的浓醋酸)，Nd2O3与醋酸质量体积比接近1/1。

醋酸浓度1.5 mol/L，溶解温度75 ℃，溶解时间2 h。Nd2O3与醋酸的质量体积比对Nd2O3溶解率的影响试验结果见表5。

表5 Nd2O3与醋酸质量体积比对Nd2O3溶解率的影响

由表5看出：随醋酸用量增加，Nd2O3溶解率提高；Nd2O3与醋酸质量体积比为1/1时，Nd2O3溶解率达97.5%；Nd2O3与醋酸质量体积比为1/1.2时，Nd2O3溶解率达100%。醋酸是一种弱有机酸，用理论量可以将Nd2O3全部溶解，但需要较长时间，而增加醋酸用量可以缩短生产周期，提高生产效率。综合考虑，确定Nd2O3与冰醋酸质量体积比以1/1.2为宜。

2.1.5 醋酸钕晶体的蒸发结晶

将适宜条件下制备的醋酸钕溶液进行蒸发浓缩，使得晶体析出，过滤后得到醋酸钕晶体，母液继续进行蒸发结晶，多次蒸发结晶是因为醋酸钕晶体颗粒质量较轻，随气泡析出易形成飞溅造成收率损失，最后的少量醋酸母液返回配制醋酸溶液。醋酸钕晶体的析出时间与析出质量之间的关系见表6。

表６ 醋酸钕晶体析出时间与析出质量之间的关系

由表6看出：醋酸钕晶体从饱和溶液中的析出过程缓慢，随析出时间延长，析出晶体质量不断增加；1 h后晶体析出质量占总晶体质量的70%，剩余30%晶体在60 min全部完成析出。实际生产中可使用高效搅拌设备打碎带有析出晶体的气泡，使得晶体一次全部析出，提高生产效率。

2.2 醋酸对系列稀土氧化物的溶解

在醋酸溶解Nd2O3的最优条件基础上，展开醋酸溶解系列稀土氧化物的试验研究，当增加醋酸用量，提高醋酸浓度，延长溶解时间后，系列稀土氧化物都取得了良好的醋酸溶解效果，得到系列清澈的醋酸稀土溶液。醋酸用量、醋酸浓度、溶解时间对系列稀土氧化物溶解率的影响试验结果见表7～9。

表７ 醋酸用量对系列稀土氧化物溶解率的影响

表8 醋酸浓度对系列稀土氧化物溶解率的影响

表9 溶解时间对稀土氧化物溶解率的影响

由表7～9看出：溶解轻稀土(镧、铈、钕)氧化物所需醋酸量为理论量的1.1～1.2倍；醋酸浓度为1.5 mol/L，溶解时间为0.5～2 h；溶解中稀土(钐、铕、钆)氧化物所需醋酸量为理论量的1.3倍；醋酸浓度为2.0 mol/L，溶解时间为3 h；溶解重稀土(镝、钬、铒)氧化物所需醋酸量为理论量的1.5倍；醋酸浓度为2.5 mol/L，溶解时间为5 h；溶解重稀土(铥、镱、镥)氧化物所需醋酸量为理论量的1.7倍，醋酸浓度为3.0 mol/L，溶解时间为7 h。可见，醋酸溶解同组稀土氧化物时需要的醋酸量、醋酸浓度、溶解时间接近，这符合稀土元素四分组规律。同时，醋酸用量、醋酸浓度、溶解时间都随原子序数增加，呈现增大趋势，这是因为镧系收缩使稀土离子半径减小，醋酸根离子与稀土离子结合更困难，而随醋酸浓度提高，用量提高，时间延长对稀土离子的结合能力就越大，越有助于稀土离子的溶解。

含有变价元素(Pr、Tb)的稀土氧化物的醋酸溶解过程十分缓慢，溶解Tb4O7所需醋酸量为理论量的1.7倍，因为Tb4O7的离子半径偏小，将Tb4O7溶解为Tb3+的难度最大，消耗醋酸的量也最大，醋酸浓度高，时间也最长；相比较而言，轻稀土氧化物Pr6O11的溶解相对容易，将Pr6O11溶解为Pr3+所需的醋酸量为理论量的1.5倍，醋酸浓度和时间也相对较小。醋酸溶解Y2O3、Sc2O3所需醋酸量为理论量的1.5倍和1.7倍，其醋酸浓度和溶解时间都与重稀土(镝、钬、铒)氧化物的相同，表明钪、钇氧化物的溶解性质与重稀土氧化物相近。

2.3 Ln(CH3COO)3饱和溶液的测定

如上所述，溶解轻稀土氧化物所需冰醋酸的量是理论量的1.1～1.2倍，溶解中、重稀土氧化物所需冰醋酸的量是理论量的1.3～1.7倍。醋酸浓度1.5 mol/L，温度75 ℃，搅拌条件下将稀土氧化物加入到醋酸溶液中进行溶解，得到清亮的Ln(CH3COO)3溶液，此时，轻稀土Ln(CH3COO)3溶液中稀土质量浓度为65～70 g/L，中、重稀土Ln(CH3COO)3溶液中稀土质量浓度为55～70g/L，Pr(CH3COO)3、Tb(CH3COO)3、Sc(CH3COO)3、Y(CH3COO)3溶液中稀土质量浓度为55、53、20、38 g/L。将上述清亮Ln(CH3COO)3溶液保温浓缩饱和，试验结果见表10。可以看出：Ln(CH3COO)3饱和溶液浓度随原子序数增大而增大，从La(CH3COO)3的70 g/L到Lu(CH3COO)3的170 g/L，总体上均与理论最大质量浓度接近，根据Ln(CH3COO)3饱和溶液浓度可以制定合理的醋酸溶解氧化物工艺，从而最大限度控制醋酸用量，缩短浓缩时间，节约能源，提高生产效率。

表10 Ln(CH3COO)3饱和溶液中稀土质量浓度

2.4 水合醋酸稀土中REO含量和结晶水数量

对浓缩所得稀土醋酸盐进行热重(TG)分析(德国耐驰STA449F3型同步热分析仪，温度范围为室温～1 200 ℃，以Al2O3作参比物，TG量程20 mg，升温速率10 ℃/min)。根据TG曲线，轻稀土(镧、铈、镨、钕)醋酸盐、中稀土(钐、铕、钆)醋酸盐、重稀土(铽、镝、钬、铒)醋酸盐、重稀土(铥、镱、镥)醋酸盐、醋酸钇、醋酸钪的各阶段失重数据见表11。

表11 水合醋酸稀土的热失重结果 %

由表11看出：轻稀土(镧、铈、镨、钕)醋酸盐在4个阶段的热失重分别为5.95%、12.75%、24.62%、6.89%，其热分解过程可以描述为：Ln(CH3COO)3·H2O→Ln(CH3COO)3→Ln(CH3)(C2O4)1.5→LnO(CO3)0.5→Ln2O3，即：一水合醋酸稀土首先脱去一个水，生成无水醋酸稀土，无水醋酸稀土再热分解为过渡体、过氧碳酸稀土，最后过氧碳酸稀土热分解得稀土氧化物。中稀土(钐、铕、钆)醋酸盐、重稀土(铽、镝、钬、铒)醋酸盐、重稀土(铥、镱、镥)醋酸盐，这3组稀土醋酸盐的热失重数据1、2阶段累计，3、4阶段累计后十分相近，热分解过程可描述为：Ln(CH3COO)3·4H2O→Ln(CH3COO)3(0.25～1)H2O→Ln(CH3COO)3→LnO(CO3)0.5→Ln2O3，即：第1阶段为四水合醋酸稀土热分解脱去4个结晶水中的大部分结晶水，第2阶段为继续脱去残留的小部分结晶水，第3阶段为无水醋酸稀土热分解为过氧碳酸稀土，第4阶段为过氧碳酸稀土热分解得到稀土氧化物。

水合醋酸稀土中REO含量及结晶水数量见表12。

表12 水合醋酸稀土中REO含量及结晶水数量

中稀土(钐、铕、钆)、重稀土(铽、镝、钬、铒)、重稀土(铥、镱、镥)醋酸盐的结晶水数量相同，均为4，而轻稀土醋酸盐结晶水数量均为1；中、重稀土醋酸盐的热分解阶段依次减少，表明热分解反应相对更容易。钇、钪醋酸盐的热分解和重稀土(铥、镱、镥)醋酸盐的热分解相似，表明钇、钪和重稀土(铥、镱、镥)元素性质相近，所含结晶水也是4。稀土醋酸盐中稀土氧化物含量和结晶水数量，化学分析结果与TG曲线测定结果相吻合，进一步表明热失重试验结果是正确的。

3 结论

采用醋酸溶解稀土氧化物，然后对溶液浓缩结晶，可制备16种水合稀土醋酸盐Ln(CH3COO)3·nH2O(Ln：La～Nd，n=1；Ln：Sm-Lu、Y、Sc，n=4)。用醋酸溶液溶解稀土氧化物时，需要根据稀土氧化物种类采用相应的醋酸浓度、醋酸用量、溶解时间，随稀土元素原子序数增大，这些条件逐渐强化。该方法简单易实现，绿色无污染，可用于生产稀土盐。