影响热塑性聚氨酯弹性体性能的因素

魏 健，于向伟，孙 浩，刘锦春

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)主链是由柔性软段和刚性硬段交替组成的嵌段聚合物[1-2]，软段由多元醇组成，硬段由异氰酸酯和扩链剂组成，其中软段呈现橡胶态，提供弹性、韧性，硬段呈现玻璃态或半晶态，提供硬度、模量和高温性能。TPU软硬段之间以及硬段自身可以形成大量氢键，链段有序排列产生结晶等导致链段内部容易产生微相分离，使聚氨酯材料具有良好的耐磨性、耐低温性和力学性能[3]。由于其优异的力学性能和良好的加工性能，使得TPU在国民经济中具有广泛的用途[4-5]。TPU根据配方的不同可生产出适应不同温度、不同环境的材料。本实验主要以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)体系为主体，采用一步法合成了TPU，通过改变异氰酸酯指数(R)、硬段用量、软段种类，研究其对TPU性能的影响，制备出耐低温、强度和伸长率优异的TPU，从而为生产具有特殊温度环境要求的TPU打下基础。

1 实验部分

1.1 原料

1,4-丁二醇(BDO)：分析纯，德国朗盛公司；聚己内酯多元醇：CAPA7201A，工业品，法国帕斯托公司；聚己内酯多元醇：PCL1000、PCL2000，工业品，日本株式会社；MDI：工业级，烟台万华化工股份有限公司；聚碳酸酯多元醇：PCDL1000、PCDL2000,工业品，上海汇化实业有限公司；聚四氢呋喃多元醇：PTMG1000、PTMG2000，工业品，新疆蓝山屯河能源有限公司。

1.2 仪器及设备

HD-10型厚度计、XY-1型邵尔A硬度计：上海化工机械四厂；1/700型差示扫描量热仪(DSC)：瑞士梅特勒公司；101-1AB型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；GT-7016-AR型气压自动切片机：高铁检测仪器有限公司；XLB-D400×400×2H型平板硫化机：浙江湖州东方机械有限公司。

1.3 样品制备

在三口烧瓶中，加入计量好的多元醇、BDO，加热搅拌至115 ℃恒温抽真空一定时间，至无明显气泡，然后降温至80 ℃左右。将其与计量好的温度为60 ℃的MDI按照配比混合并搅拌均匀，然后倒入2 mm模具中，待凝胶后记下凝胶时间。采用平板硫化机硫化试样，硫化温度为100 ℃，硫化时间为30 min，硫化压力为20 MPa，熟化温度为100 ℃，熟化时间 为16 h。

1.4 性能测试

邵尔A硬度按照GB/T 531—2008进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；玻璃化转变温度(Tg)采用差示扫描量热仪进行测试，氮气气氛下，升温速率为 10 ℃/min，温度范围为-80～200 ℃。

2 结果与讨论

以MDI、扩链剂BDO和不同结构不同相对分子质量的多元醇为原料合成了TPU，考察软段相对分子质量、结构及R指数对材料性能的影响。

2.1 R值对PTMG1000型TPU力学性能的影响

由图1可知，在硬段用量一定的条件下，随着R值的升高，材料的拉伸强度先增加后降低。当R值为1.01时，材料的拉伸强度最大，原因是当R<1时，材料为纯线性结构，随着R值增大，分子中极性基团增多，物理交联程度增加，拉伸强度提高。当R=1.01时，反应除了生成线性聚氨酯外，多余的异氰酸酯基与氨基甲酸酯基反应生成脲基甲酸酯键，形成交联结构，材料拉伸强度最高，反应式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

R图1 R值对PTMG1000型TPU拉伸强度的影响

当R=1.02时，材料拉伸强度反而下降，原因是—NCO基团含量过多，导致生成的低聚物过多，材料的拉伸强度降低。

由图2可知，在硬段用量一定时，随着R指数的提高，材料的拉断伸长率呈下降趋势，其原因是随着R值的提高，分子中极性基团增多，形成的氢键增多，物理交联程度增加。当R值超过1时，分子中形成化学交联，由于物理交联和化学交联的作用，导致分子链柔顺性变差，材料的拉断伸长率降低。

R图2 R值对PTMG1000型TPU拉断伸长率的影响

2.2 硬段用量对PTMG1000型TPU力学性能的影响

由图3可知，在R值一定的条件下，材料的拉伸强度随着硬段用量的增加而增大，当硬段质量分数为38%时,PTMG1000型PPO拉伸强度达到最大值。其原因是随着硬段用量的增加，分子中氨基甲酸酯等极性基团相对增多，硬段间形成的氢键增多，物理交联程度增加，分子间作用力增强，拉伸强度增大。

w(硬段)/%图3 硬段用量对PTMG1000型TPU拉伸强度的影响

由图4可知，在R值一定的条件下，材料的拉断伸长率随硬段用量增加而降低，原因是TPU形变主要由软段提供，而软段含量随硬段含量的增加而降低，又因为随着硬段用量的增加，材料中氨基甲酸酯等极性基团相对增多，硬段间形成的氢键增多，分子链运动受阻，柔顺性变差，拉断伸长率降低。

w(硬段)/%图4 硬段用量对PTMG1000型TPU拉断伸长率的影响

2.3 软段结构对TPU力学性能的影响

由表1可知，在R值和硬段用量一定的条件下，PCDL2000型TPU的拉伸强度、硬度最高，PCL2000型TPU的拉断伸长率最高，CAPA7201A型和PTMG2000型TPU的综合性能均较好，原因是PCDL、PCL以及CAPA7201A型TPU为聚酯型TPU，其结构决定了TPU的性能。

由于酯基极性强，分子间相互作用力强,可形成的氢键多，物理交联程度增加，拉伸强度提高。碳酸酯基极性最强，所以PCDL2000型TPU的拉伸强度最大，拉断伸长率最小。聚四亚甲基醚二醇由四氢呋喃开环聚合而成,用其合成的TPU分子链比较规整，柔顺性好，易产生结晶，形成物理交联，交联点限制了分子链的运动，所以PTMG2000型TPU的拉伸强度比较高，拉断伸长率比较小。CAPA7201A是以PTMG为起始剂共聚而成，分子中既有醚键也有酯基，酯基极性大，使得分子链间作用力增强，醚键能够自由旋转，使得分子链更加柔顺。所以，CAPA7201A型TPU兼具较高的强度和较高的伸长率，综合性能最好。

表1 不同软段合成的TPU的力学性能

2.4 R指数对PTMG1000型TPU玻璃化转变温度的影响

由表2可知，在软段种类一定的条件下，材料的Tg随R值的提高而增大，原因是随着R值的提高，分子中氨基甲酸酯等极性基团增多，可形成的氢键增加，物理交联度增加。当R值大于1时，分子中甚至产生化学交联，形成化学交联键。在氢键和化学交联键等作用下，链段运动受阻，柔顺性变差，Tg升高。

温度/℃图5 PTMG1000型TPU的DSC曲线

R值0.980.991.001.011.02Tg/℃-46.98-45.57-43.73-43.81-43.02

2.5 不同软段对TPU玻璃化转变温度的影响

图6为不同软段合成的TPU的DSC曲线，表3为不同软段TPU对应的Tg。由表3可知，软段结构不同，材料的Tg相差比较大，原因是TPU的Tg与软段的柔顺性有关，软段柔顺性越好，Tg越低。由于PTMG2000分子中存在大量能够自由旋转的—O—键，所以柔顺性最好。CAPA7201A是以PTMG为起始剂共聚而成，分子链中存在—O—键，柔顺性仅次于PTMG2000。由于PCL2000分子中没有—O—键，其酯基极性又比碳酸酯基弱，因此其柔顺性比CAPA7201A差，比PCDL2000好。4种软段的柔顺性由高到低的顺序为：PTMG2000>CAPA7201A>PCL2000>PCDL2000。一般地，TPU材料的软段柔顺性越好，Tg越低。实测的Tg由低到高的顺序为：PTMG2000PCL2000>CAPA7201A>PTMG2000,由此可得出，材料Tg由高到低的顺序为PCDL2000>PCL2000>CAPA7201A>PTMG2000,与实测亦相符。总之，TPU的Tg不仅与软段柔顺性有关，还与硬段极性有关。Tg主要反映TPU的低温性能，Tg越低，硬度越低，低温性能越好，相对比较容易加工。Tg越高，硬度越高，低温性能越差，加工性能相对较差。

温度/℃图6 不同软段合成的TPU的DSC曲线

软段种类PTMG2000CAPA7201APCL2000PCDL2000Tg/℃-68.6-54.5-43.9-26.8

3 结 论

(1)R=1.01时，PTMG1000型TPU材料的拉伸强度最高，随着R值增大，材料拉断伸长率减小。

(2)随着硬段用量增加，PTMG1000型TPU拉伸强度逐渐增大，拉断伸长率逐渐减小。

(3) CAPA7201型TPU综合性能最好，PCDL2000型TPU拉伸强度最大，但是伸长率很低。

(4)随着R值增大，PTMG1000型TPU的Tg升高，当R=0.98时Tg最低，为-46.98 ℃；当R=1.02时Tg最高，为-43.02 ℃。

(5)4种软段TPU材料的Tg由低到高的顺序为：PTMG2000