温度和浓度对甲醇喷雾爆炸特性参数的影响*

吕启申，臧小为,2,3，潘旭海,2,3，马 鹏,2,3，虞 浩，蒋军成,2,3

（1. 南京工业大学安全科学与工程学院，江苏 南京 211816；2. 南京工业大学火灾与消防研究所，江苏 南京 211816；3. 江苏省危险化学品本质安全与控制技术重点实验室，江苏 南京 211816）

甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的清洁能源和车用燃料。醇类易燃液体在化工生产或运输过程中，若发生意外泄漏或喷溅，在内部压力作用下向空气中扩散，与空气混合形成一定浓度的气-液两相可爆炸体系，在外界能量激发下会发生爆炸，甚至爆轰。近年来，随着甲醇下游产品的开发特别是甲醇燃料的应用，国内对于甲醇需求日益增长。从我国的危化品事故分析来看，在生产、经营、储存和运输过程中，以甲醇为代表性的典型醇类易燃液体危化品泄漏、火灾爆炸事故频发，造成了较大的人员伤亡、财产损失和环境损害。

国外相关学者针对受限空间内高温高压环境下甲醇的燃烧特性开展了一系列研究，并将实验获得的甲醇层流燃烧速度与公布的化学机制的数值模拟数据进行比较，Beeckmann 等[1]和Zhang 等[2]建立了相应的甲醇燃烧模型。Saeed 等[3]、Mitu 等[4]和Grabarczyk 等[5]研究了受限空间内不同初始环境温度、压力及浓度下甲醇-空气(甲苯)混合物的爆燃特性。孙彦龙等[6]和刘金彪等[7]采用爆炸极限测试仪研究了甲醇汽油中甲醇含量的不同对于甲醇汽油蒸汽爆炸极限的影响、以及氮气以及二氧化碳浓度的不同对于甲醇蒸汽爆炸的影响。陈长坤等[8]采用数值模拟方法针对储存、运输过程中甲醇泄露蒸发、扩散规律及后果进行模拟并进行定量风险评估研究。针对甲醇等易燃液体的喷雾雾化过程，姚春德等[9,10]开展了环境参数和喷射参数对雾化过程的定性和定量分析研究。因此当前国内外主要从理论、实验和数值模拟三个方面，多集中在较高的环境温度和压力情况下，针对约束条件下工业能源应用领域，实现发动机缸体内爆燃强度的控制、提高气/液燃烧反应率、燃烧产物及废气控制等目的开展了相关研究，而常温常压条件下甲醇-空气混合物爆炸特性的研究有限，尤其是较低环境温度以及物料自身温度对甲醇爆炸特性的影响尚不明确。本文中借助20 L 近球形多视窗多功能喷雾爆炸实验系统，测定不同初始环境温度(298.15～318.15 K)、物料温度(298.15～318.15 K)和初始压力(标准大气压)条件下甲醇-空气混合物的爆炸特性，研究环境温度、物料温度和浓度对甲醇-空气混合物爆炸特性的影响规律，以及储运和使用过程中甲醇泄漏诱发爆炸事故演化过程及爆炸特性，以期加深对甲醇爆炸规律的认识，对预防和控制甲醇类易燃液体爆炸事故的发生，具有一定的应用价值。

1 实 验

1.1 实验样品与装置

甲醇，质量分数大于等于99.5%，密度0.791～0.793 g/cm3。

Saeed 等[3]、Mitu 等[4]、Grabarczyk 等[5]和王悦等[11]在研究液体爆炸时多采用20 L 近球形爆炸容器作为实验容器，因此笔者采用20 L 近球形多视窗多功能喷雾爆炸实验系统进行不同温度、浓度条件下甲醇-空气混合物爆炸参数的实验测定。实验系统主要由微型计算机控制系统、爆炸容器(20 L，球形)、抽真空系统、精密电火花点火能量装置、自动配气系统、无线数传系统、物料温控系统、内层容器温控系统和计算机监控系统9 部分组成，爆炸容器罐体为不锈钢双层球形结构，实验装置示意图如图1 所示。内层容器温控系统采用外部加热器与内部加热器相结合的方式实现内层容器温度可以在298.15～473.15 K 范围内可调，控温精度1 K。物料温控采用金属预加热的方式实现物料温度在298.15～323.15 K范围内可调，控温精度1 K，物料温控系统原理示意图如图2 所示。

图 1 实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of experimental system

图 2 物料温控系统原理示意图Fig. 2 Schematic diagram of material temperature control system

甲醇喷雾爆炸实验步骤如下：实验前先将物料装入物料仓，盖紧物料仓以及爆炸容器顶盖，关闭手动泄压阀；物料温控系统调节物料温度达到设定值，内层容器温控系统调节内层容器温度达到设定值；内层容器抽真空至系统设定的真空度；在内层容器中充入一定量的空气，与后续物料仓喷入的空气相加，在点火前使内层容器的压力等于一个标准大气压；样品仓冲压至2.1 MPa，高压空气携带物料通过高速雾化装置在内层容器形成喷雾；在容器中心的点火电极开始点火；每组实验结束后完成实验数据的采集与传输。

1.2 实验条件

本文中，甲醇喷雾爆炸实验点火方式采用高压脉冲点火，点火能量为10 J。为确保测试结果的精确性，每组实验重复开展3 次，测试结果取3 次实验数据的平均值。在前期的液体喷雾实验研究中，借助马尔文spraytec 喷雾粒度仪、高速摄影仪等相关仪器研究液体喷雾的物理和化学过程及相关影响因素。当20 L 近球形爆炸容器物料仓内喷射压力为2.1 MPa 时，甲醇喷雾液滴雾化效果最好且液滴粒径分布更接近于正态分布。通过计算甲醇喷雾液滴的蒸发速率和液滴的寿命，当物料仓内的甲醇液体喷射完全后，喷射口处与爆炸容器连接的高速阀门完全关闭时（高速电磁阀门关闭过程持续时间约120 ms），在外界点火能量作用下20 L 近球形爆炸容器内开始点火爆炸试验，此时可以有效防止受限空间内喷雾液滴消逝或沉降的不利影响。因此，在本文中甲醇液体喷射压力和点火延迟时间条件分别为2.1 MPa 和120 ms。由于爆炸容器内的甲醇喷雾属于蒸气、液滴两相混合体系，气-液界面存在传质传热过程，根据理想气体状态方程与甲醇在不同温度下饱和蒸汽压，可得出爆炸球内甲醇气-液两相浓度随爆炸球内环境温度变化关系，如表1 所示。

表 1 甲醇气-液两相浓度随爆炸球内环境温度变化关系Table 1 Relation between the methanol concentrations in vapor/liquid phaseand the ambient temperature in 20 L spherical vessel

续表 1

由表1 可以看出，受限空间内甲醇喷雾呈气液两相共存的特点，且环境温度的升高有利于甲醇液滴的蒸发。但是常温常压下甲醇沸点为337.85 K，属于较高沸点、较难挥发的可燃液体。受限空间内不同环境温度(298.15～318.15 K)和初始压力(101.325 kPa)条件下，液滴蒸发所产生的气相浓度很小，此时在甲醇喷雾形成过程中可忽略其相变而生成的气相组分。

2 实验结果与分析

2.1 爆炸容器内环境温度对甲醇爆炸极限的影响

液体喷雾爆炸问题的实验研究不同于气体爆炸和粉尘爆炸，其测量方法和相关标准至今均尚未形成。在王悦等[12]研究基础上，本文拟采用ASTM 标准探究在相同的物料温度（298.15 K）条件下，爆炸容器内环境温度对甲醇喷雾爆炸极限的影响，具体结果见表2。由于爆炸极限不是一个固定值，它随着各种因素而变化。表2 中，当化学当量比Φ=0.2 时，甲醇喷雾均点火失败。当化学当量比分别为0.6 和3 时，随着爆炸球内环境温度的升高，喷雾液滴的分子内能增加，使其爆炸极限范围变宽，受限空间内甲醇气液喷雾点火成功概率增大。另一方面，根据甲醇化学品安全技术说明书，初始压力（101.325 kPa）条件下，甲醇蒸汽爆炸极限为5.5～44%，在20 L 爆炸球内相对应的质量浓度范围为78.6～628.6 g/cm3。表2 中，初始压力（101.325 kPa）条件下，20 L 爆炸球内甲醇喷雾液滴爆炸极限范围为118.8～594.0 g/cm3。由此看出，甲醇喷雾液滴的爆炸敏感性比纯气相甲醇蒸汽低。一方面是由于环境温度的小幅升高促进甲醇液滴蒸发的作用有限，爆炸球内初始环境温度(298.15～318.15 K)的升高所引起的甲醇气相浓度改变量很小，液滴爆炸较纯气相甲醇爆炸阈值更高。另一方面这是由于定压条件下甲醇液滴蒸发属于吸热过程，当爆炸体系内一定比例的甲醇蒸汽点火成功，上述热点产生的热量可能被周围更多的甲醇液滴所吸收，剩余的能量不足以支持甲醇蒸汽后续的链式化学物理反应。因此一定程度上较大的化学当量比条件下，尤其是在富燃料当量比的位置上（Φ≥1），相同激发条件下甲醇喷雾液滴的爆炸敏感性更低。

表 2 爆炸容器内环境温度对甲醇爆炸极限的影响Table 2 Effect of ambient temperature on explosion limit of methanol explosion

2.2 甲醇自身物料温度及爆炸容器内环境温度对甲醇爆炸的影响

图 3 环境温度及物料温度对甲醇爆炸特性的影响Fig. 3 Effects of ambient temperature and material temperature on explosion characteristics of methanol explosion

图3 为甲醇最大爆炸压力pmax随甲醇自身物料温度及爆炸球内环境温度典型变化曲线。此时甲醇喷雾化学当量比Φ=1.0，爆炸球内初始压力为101.325 kPa。爆炸球内环境温度：298.15～318.15 K；甲醇自身物料温度：298.15～318.15 K。由图3（a）可以看出，当甲醇自身物料温度为298.15、303.15、308.15、313.15、318.15 K 时，随着爆炸球内环境温度的升高，受限空间内最大爆炸压力pmax的变化范围分别为0.624～0.803 MPa、0.643～0.829 MPa、0.682～0.824 MPa、0.681～0.825 MPa、0.719～0.832 MPa，相同的物料温度条件下（298.15～318.15 K），受限空间内最大爆炸压力pmax均随环境温度的上升而升高。由图3（b）可以看出，在爆炸球内环境温度为298.15、303.15、308.15、313.15、318.15 K 时，随着甲醇物料自身温度的升高，受限空间内最大爆炸压力pmax的变化范围分别为0.624～0.719 MPa、0.671～0.747 MPa、0.723～0.755 MPa、0.764～0.805 MPa、0.803～0.832 MPa，相同的环境温度下（298.15～318.15 K），随着甲醇物料温度升高，受限空间内最大爆炸压力pmax在一定范围内波动。通过数据比较分析，爆炸球内甲醇不同化学当量比条件下，环境温度、物料温度对爆炸特性参数影响趋势相同，环境温度的变化较之物料温度的改变对于甲醇液滴喷雾爆炸的影响更为显著。显然，在外界压力作用下，甲醇雾化成液滴属于耗过程，在过程中气动力与液滴表面张力相互竞争。由于提高物料自身温度或环境温度可降低甲醇自身的黏度与表面张力，韦伯数增大，一定程度上可以提高雾化质量，促进扩散燃烧，受限空间内最大爆炸压力pmax随之升高。另外受限空间内液滴喷雾爆炸跟纯气相甲醇爆炸相比，是一个瞬态的剧烈的定容扩散燃烧过程，其物理和化学本质属于边蒸发、边混合、边燃烧的过程。该过程中液滴蒸发热效应明显，甲醇液滴的蒸发和扩散制约其燃烧爆炸过程。当甲醇液滴自身初始温度高于爆炸容器内环境温度时，液滴迅速与周围空气进行热交换。由于爆炸容器内空气的浓度远远高于液滴的浓度，热交换后气液两相平衡时的温度较液滴自身初始温度下降幅度较大，无法显著加速液滴的蒸发以及加速甲醇的燃烧爆炸过程。与之相反，当甲醇液滴自身初始温度低于爆炸容器内环境温度时，周围空气迅速与液滴进行热交换。由于爆炸容器内空气的浓度远远大于液滴的浓度，热交换后气液两相平衡时的温度较爆炸球内的环境温度下降幅度较小，从而加速液滴的蒸发，有利于加速甲醇的燃烧爆炸过程。

2.3 爆炸容器内环境温度、喷雾化学当量比对喷雾爆炸的影响

图4 为甲醇最大爆炸压力pmax及最大爆炸压力上升速率(dp/dt)max随爆炸容器内环境温度及甲醇喷雾化学当量比典型变化曲线。爆炸球内初始压力为101.325 kPa，甲醇物料自身温度设定为308.15 K。爆炸容器内环境温度：298.15～318.15 K，甲醇喷雾化学当量比Φ 为0.6～2.6。

图 4 环境温度、甲醇化学当量比对爆炸特性的影响Fig. 4 Effects of ambient temperature and equivalence ratio on explosion characteristics of methanol explosion

如图4 所示，Φ=1.8 时，随着爆炸容器内环境温度的逐渐升高（298.15、303.15、308.15、313.15、318.15 K），甲醇最大爆炸压力分别为0.824、0.856、0.893、0.903、0.972 MPa，最大爆炸压力上升速率为164.319、239.143、268.486、294.894、366.784 MPa·s-1。可以看出，当Φ 一定时，受限空间内最大爆炸压力及最大爆炸压力上升速率均随环境温度的上升而增大。从变化趋势来看，通过比较不同环境温度下最大爆炸压力上升速率值(dp/dt)max可以得出，与较低的环境温度相比，较高的环境温度对甲醇喷雾爆炸特性参数的影响更显著。分析这种变化趋势的主要原因是：较高的环境温度有利于甲醇喷雾爆炸的形成。根据张英华等[13]研究得到液群扩散燃烧的基本特性，爆炸容器内中心脉冲点火处高温燃气对液滴具有预热作用，当受限空间内环境温度逐渐升高时，将更有利于高温燃气外部冷液雾的预热作用，同时热量作用更有利于气体流动，从而加速形成液群的预热蒸发区，然后液滴又着火，形成扩散火焰。

当爆炸容器内环境温度为308.15 K 时，随着Φ 值的增大（0.6～2.6），甲醇最大爆炸压力分别为0.637、0.720、0.829、0.893、0.879、0.857 MPa，最大爆炸压力上升速率为42.547、74.824、190.728、268.486、220.07、180.458 MPa·s-1。如图4 所示，当爆炸容器内环境温度恒定时，相应爆炸特性参数在Φ=1.8 拐点处均呈现先增大后减小的趋势。当Φ=1.8 时，甲醇喷雾爆炸存在最大超压峰值。这是由于随着喷雾液滴浓度增加，略为富燃料的更多液滴参与了整个爆燃反应，液滴群与空气接触的比表面积也不断增加，最终促使氧化剂充分的耗失，此时超压峰值出现。当Φ＞1.8 时，过量的富燃料液滴参与反应导致爆炸容器内氧浓度急剧下降，液滴不能完全燃烧，最大爆炸压力pmax随之下降。当Φ＞2.6 时，在外界点火能量作用下，甲醇喷雾液滴开始出现点火失败现象。

根据蒋军成等[14]研究，通常用爆炸指数表征气体、粉尘爆炸强度。目前针对液体喷雾爆炸，暂无爆炸等级的分类标准。本文将与甲醇含有相同碳原子数的甲烷气体爆炸的爆炸指数值55 MPa·m·s-1作为甲醇爆炸强度的评估标准。由表3 可以看出，环境温度和化学当量比二元变量共同影响着甲醇喷雾爆炸强度值。当爆炸体系处于贫燃料或完全反应时（Φ=0.6 或Φ=1），甲醇喷雾爆炸强度偏弱。当Φ=1.4，2.6 时，通过提高环境温度（313.15～318.15 K），甲醇喷雾爆炸强度大于甲烷气体爆炸的爆炸强度。当Φ=2.2，环境温度为308.15 K 时，甲醇的喷雾爆炸强度已大于甲烷气体爆炸的爆炸强度。当Φ 处于最佳化学当量比1.8 时，由于受限空间内爆燃充分，甚至当环境温度为303.15 K 时，甲醇的喷雾爆炸强度大于甲烷气体爆炸的爆炸强度。

表 3 环境温度对爆炸指数的影响Table 3 Effects of ambient temperature on explosion index of methanol explosion

2.4 甲醇自身物料温度、喷雾化学当量比对喷雾爆炸的影响

图5 分别为甲醇最大爆炸压力pmax及最大爆炸压力上升速率(dp/dt)max随甲醇物料自身温度及喷雾化学当量比典型变化曲线。爆炸球内初始压力为101.325 kPa，爆炸容器内环境温度设定为308.15 K。甲醇物料自身温度：298.15～318.15 K，甲醇喷雾化学当量比Φ 为0.6～2.6。

图 5 甲醇物料温度、化学当量比对爆炸特性的影响Fig. 5 Effects of material temperature and Chemical equivalence ratio on explosion characteristics of methanol explosion

由图5（a）、（b）可知，当Φ 处于最佳化学当量比1.8 时，最大爆炸压力上升速率快，且出现超压峰值。当甲醇物料自身温度恒定时，相应爆炸特性参数在Φ=1.8 拐点处均呈现先增大后减小的趋势。当Φ=0.6 时，随着甲醇物料自身温度的逐渐升高（298.15～318.15 K），甲醇最大爆炸压力pmax在0.625～0.651 MPa 范围内波动，标准差为0.090；(dp/dt)max在38.146～48.415 MPa·s-1范围内波动，标准差为3.64。当Φ=2.6 时，随着甲醇物料自身温度的逐渐升高（298.15～318.15 K），甲醇最大爆炸压力pmax在0.832～0.858 MPa 范围内波动，标准差为0.009；(dp/dt)max在161.385～187.793 MPa·s-1范围内波动，标准差为8.7。通过对比pmax及(dp/dt)max数据，可以发现，甲醇物料自身温度因素对于甲醇喷雾爆炸特性参数影响较小。

3 结 论

爆炸容器内不同环境温度(298.15～318.15 K)和初始压力(101.325 kPa)条件下，甲醇喷雾呈气液两相共存的特点，但是液滴蒸发所产生的气相浓度可以忽略不计。

20 L 爆炸球内甲醇喷雾液滴爆炸极限范围为118.8～594.0 g/cm3，与纯气相爆炸极限范围（78.6～628.6 g/cm3）相比，甲醇喷雾液滴爆炸极限范围较窄，喷雾液滴的爆炸敏感性比纯气相甲醇蒸汽低。随着爆炸球内环境温度的升高，甲醇喷雾爆炸极限范围变宽，受限空间内甲醇气液喷雾点火成功概率增大。

当甲醇物料自身温度或爆炸容器内环境温度保持不变时，相应爆炸特性参数在Φ=1.8 拐点处均呈现先增大后减小的趋势。当Φ=1.8 时，甲醇喷雾爆炸存在最大超压峰值。研究表明，环境温度、物料温度的升高可以提高雾化质量，促进扩散燃烧。但是环境温度的变化较之物料温度的改变对于甲醇液滴喷雾爆炸特性参数的影响更为显著。

环境温度和化学当量比二元变量共同影响着甲醇喷雾爆炸强度值。当Φ=1.8，环境温度为303.15 K时，甲醇的喷雾爆炸强度大于甲烷气体爆炸的爆炸强度。为了深入了解甲醇爆炸特性与各参数之间的依赖关系，后期还需进一步研究温度、压力等多因素耦合作用对甲醇喷雾爆炸特性的影响规律。