膨胀温度对膨胀石墨孔结构的影响

修显凯,徐世艾,殷国俊,张 庆,冯咏梅

(烟台大学化学工程与过程山东省重点实验室,山东 烟台 264005)

石墨基炭材料是以天然石墨为原料,经过不同的物理和化学方法制备的一系列新型炭材料．石墨基炭材料包含膨胀石墨[1]、石墨烯[2]、氧化石墨烯[3]和还原氧化石墨烯[4]等．与其他石墨基炭材料相比,膨胀石墨的历史最为悠久,其具有良好的物理化学性能,被广泛应用于燃料电池[5]、催化剂制备[6]、生物医药[7]、储氢[8]和废水处理[9]等领域．近年来,用膨胀石墨对H2分离和染料废水处理是能源和环保领域的研究热点．为了提高膨胀石墨的吸附性能和便于实际应用,有针对性的研究集中在3个方面:一是发展膨胀石墨的制备工艺[10-11];二是调控膨胀石墨的物化性质[12-13];三是探索膨胀石墨的吸附机理[14-17]．虽然前人做了大量的研究工作,但是鲜有系统性地报道膨胀石墨孔结构的变化规律．

本研究以50～60目的天然鳞片石墨为原料,经氧化插层反应制备出可膨胀石墨,将该可膨胀石墨分别在300～900 ℃下加热,制备出不同膨胀体积的膨胀石墨．通过SEM和N2吸脱附研究了膨胀温度对膨胀石墨宏观表面结构和微观内部孔结构的影响．此研究对于揭示膨胀石墨孔结构的形成机理和拓展膨胀石墨的应用具有重要的理论意义和实用价值．

1 实验部分

1.1 膨胀石墨的制备

天然鳞片石墨(NFG)是从青岛联友石墨公司购得．将NFG过筛至50～60目,将其与K2Cr2O7、CH3COOH、HNO3和HClO4混合,比例为NFG (g)∶K2Cr2O7(g)∶CH3COOH (mL)∶HNO3(mL)∶HClO4(mL)=5∶1.4∶2.5∶2.5∶12下,搅拌40 min,用去离子水抽滤洗涤,在80 ℃下干燥40 min制得可膨胀石墨[18]．将可膨胀石墨置入马弗炉中静置5 s,可膨胀石墨受热瞬间膨胀为蠕虫状的膨胀石墨．根据GB 10698—89对制备膨胀石墨的膨胀体积进行测试．如图1所示,膨胀石墨的膨胀体积可通过膨胀温度调控．按照膨胀温度,将不同膨胀温度下制备的膨胀石墨分别标注为(300)、(350)、(450)、(800)、(900)．

图1 膨胀温度对膨胀体积的影响

1.2 样品的表征

使用扫描电子显微镜(SEM,S-4800,HITACHI)分析了样品的形貌(图2)．孔结构测定采用气体吸附仪(Quadrasorb SI-MP,Quantachrome),77 K,P/P0为10-3～1,以N2为吸附质．孔结构测定前,样品于150 ℃下脱气处理10 h．依据N2脱附等温线,采用BJH方法分析了样品的孔结构分布、比表面积和平均孔径．总孔容根据P/P0>0.99时N2吸附量的冷凝值获得．

2 结果与讨论

2.1 宏观结构分析

可膨胀石墨中含有的插层物,在高温的条件下汽化产生的推动力可将石墨片层打开,因此膨胀温度是影响膨胀石墨结构的一个重要参数．如图1所示,从300～900 ℃,膨胀石墨的膨胀体积会随着膨胀温度的升高逐渐增大．这说明随着膨胀温度的升高,可膨胀石墨中含有的插层物受热产生的推动力逐渐增强,对石墨片层的破坏作用越大．

图2 不同膨胀温度下样品的SEM谱图

膨胀体积的大小必然与膨胀石墨的宏观结构(外观形貌)和微观结构(内部孔结构)的变化有关．为了分析膨胀温度对膨胀石墨宏观结构的影响,采用扫描电子显微镜(SEM)对不同膨胀温度下制备的膨胀石墨进行形貌分析．如图2所示,在膨胀温度为300 ℃时,膨胀石墨表面的石墨片层呈V型开裂;随着膨胀温度的升高,在350 ℃下,表面的V型开裂的数量显著增多,这说明在较低膨胀温度下,插层物受热产生的推动力较小,膨胀石墨表面孔道是由于石墨片层开裂形成的．随着膨胀温度的升高,在450 ℃时,表面的V型开裂数量减少,部分石墨片层呈卷曲状;当膨胀温度达到800 ℃时,石墨片层的卷曲程度加剧,出现了大量近似圆形的孔道;当温度达到900 ℃时,膨胀石墨的表面几乎都是近似圆形的孔道．这说明当插层物受热产生的推动力增大时,插层物受热气化不仅会使石墨片层开裂,而且还会引起石墨片层的卷曲变形,这些变化可能会影响膨胀石墨的机械性能．

2.2 微观结构分析

随着膨胀温度的变化,膨胀石墨的表观形貌发生改变,这有可能引起膨胀石墨内部结构的变化．为此,本研究利用77 K下,N2吸脱附对膨胀石墨的内部孔结构进行了表征．图3是不同膨胀温度下,膨胀石墨的N2吸脱附等温线．不同膨胀石墨对N2的吸附量从小到大依次为(300) < (350) < (450) < (800) < (900)．如图3所示,5种膨胀石墨的N2吸附等温线均属于IV型,说明它们含有大孔结构,脱附等温线和吸附等温线没有重合,上面带有H3型的回滞环,这与在介孔中发生的毛细管冷凝相关,说明它们含有介孔结构[19]．

图3 样品在77 K下对N2的吸附等温线

依据N2脱附等温线,通过BJH方法对膨胀石墨的孔结构进行分析．如图4所示,本研究制备得膨胀石墨,其孔主要分布在3个孔径范围内,分别是1.4～3.6 nm、3.7～4.2 nm和4.2～100 nm．对于孔径为1.4～3.6 nm的孔,孔分布的大小顺序为(900)> (800)> (450)> (350)> (300),其中(300)和(350)的值显著较低．对照SEM的表征结果可知在450 ℃时,石墨片层发生弯曲,这表明石墨片层的弯曲有利于膨胀石墨内部小孔的形成．对于孔径为3.7～4.2 nm的孔,(350)、(450)、(800)、(900)4个膨胀石墨的孔分布几乎一致,而(300)小于另外4个,说明随着膨胀温度升高(> 350 ℃),这些孔的含量几乎保持不变．对于孔径为4.2～100 nm的大孔,5种膨胀石墨的孔分布差别不显著．因此,随着膨胀温度的升高,从宏观上看膨胀石墨的膨胀体积变大,但在微观内部膨胀石墨的小孔含量在增多．

图4用BJH方法分析样品的N2脱附等温线获得孔结构分布

Fig.4 Pore size distribution calculated by BJH method based on N2adsorption isotherms

2.3 宏观结构与微观结构的关系

孔容、比表面积和平均孔径是多孔材料的重要物化性质参数,将它们与膨胀体积相关联,有助于直接控制膨胀石墨的制备工艺,根据不同需求定向制备膨胀石墨．如图5所示,膨胀石墨的孔容随着膨胀体积的增大而增大,二者几乎呈线性关系:y=5.24×10-4x+0.28,R2>0.91．如图6所示,膨胀石墨的比表面积随着膨胀体积的增大而增大,二者也几乎呈线性关系:y=0.23x+47.96,R2>0.94．与孔容和比表面积随膨胀体积的变化规律不同,如图7所示,在膨胀体积小于300 mL/g,即膨胀温度低于800 ℃时,平均孔径几乎保持不变(d=3.93 nm),当膨胀体积为350 mL/g,即膨胀温度为900 ℃时,平均孔径减少为2.46 nm．

图5 孔容和膨胀体积的关系

Fig.5 Relationship between pore volume and expansion volume

图6 比表面积和膨胀体积的关系

Fig.6 Relationship between specific surface area and expansion volume

图7 平均孔径和膨胀体积的关系

Fig.7 Relationship between average pore size and expansion volume

3 结 论

本文研究了不同膨胀温度下,膨胀石墨宏观表面结构和微观内部孔结构的变化规律．通过SEM表观形貌分析,发现在膨胀石墨表面有2种孔状结构,分别是石墨片层的V型开裂和卷曲开裂．在低膨胀温度下,以V型开裂为主,随着膨胀温度越高,V型开裂向卷曲开裂转化．在膨胀石墨内部,随着膨胀温度的升高,膨胀石墨内部小孔的含量逐渐增多,而且孔容和比表面积均增大,二者与膨胀体积几乎呈线性关系;在膨胀温度小于800 ℃下,膨胀石墨的平均孔径保持不变,而在900 ℃时,平均孔径减少了约1.5 nm．该研究揭示了膨胀石墨孔结构的变化规律,对于指导膨胀石墨的定向制备,显著提高膨胀石墨的性能具有重要意义．