响应曲面法-LSSE模型联合优化光催化降解亚甲基蓝

阿 琼，陈再东，戴 竞，解清杰

（1.西藏自治区环境监测中心站，西藏拉萨 850000；2.江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江 212013）

响应曲面法（RSM）是现代统计与数学的集成方法，广泛应用于自变量与响应变量之间函数关系的研究。通过响应曲面设计、建模和优化完成整个响应曲面过程。光源模型是目前光学研究常用的手段和方法。建立合理的模型可以有效地简化实验进程，确定最佳参数。为了更加深入地了解光催化降解过程，本实验对亚甲基蓝（MB）降解率进行分析，初步探究了光催化的实验设计模型，通过线性源球面发射（Line Source Spherical Emission，LSSE）模型与响应曲面法进行实验设计，确定了MB 光催化降解的最佳工艺参数，为光催化技术提供新的方法。

1 实验

1.1 LSSE 模型实验

目前光源发射模型已有诸多学者研究，主要包括线源、多点源、广源等（见表1），本实验涉及的紫外灯主要是线源发射模型。在紫外灯管安装设计过程中存在一个最佳的光源位置，可使催化剂表面接收到的光谱能量均匀、稳定，同时不会损失较多的能量，且催化效率较高。

表1 光催化反应器常用灯的发射模型

催化反应板表面的光辐射采用LSSE 模型［8］，基于以下假设进行计算［9］：恒温；忽略光的散射等；忽略灯管半径；灯管位置恒定，置于催化剂反应板之上且与之平行；忽略有机玻璃反应板对光的衰减系数。LSSE 模型的数学表达式如下：

其中，r为灯管半径，I为灯管壁面处的光通量，x为灯管长度，y为灯管间距，xL，0为轴原点与灯管某点距离，L为灯长，R为灯源高度。研究发现光催化速率与光照强度有关，并且呈现以下关系［10］：在弱光条件下，可以用一级催化反应动力学来表达反应速率与光照强度的关系。光照强度达到一定程度时，因为光催化反应速率小于电子-空穴形成的速率而使反应级变成1/2级。足够强的光照强度不会影响反应速率，影响反应速率的主要因素是传质效率［11］。

1.2 响应曲面模型实验

响应曲面法［12-13］是一种将实验设计、数学建模等集于一体的模型计算方法。本实验主要从A pH、B 水膜厚度、C 光距、D 光照时间考虑，针对单因素实验结果，将亚甲基蓝降解率作为参考指标，考察各因素之间的关系，确定最佳实验参数。

1.3 实验指标

在催化反应过程中每隔一定时间取定量溶液，离心分离后取上层清液，在亚甲基蓝特征波长665 nm 处测定吸光度A［13］。亚甲基蓝降解率η可表示为：

其中，A0为降解前溶液的吸光度；At为降解后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 LSSE 模型分析

为了探究所选用的紫外灯在催化反应过程中的实际效果，利用MATLAB 软件进行数值分析，CFD 软件进行效果模拟。其中x为30 cm，r为2 cm，y为15 cm，利用紫外强度计测得I=150 mW/cm2，模拟结果如图1所示。

图1 不同光源高度下光通量分布密度模拟计算结果

由图1 可以看出，光通量的峰值在反应板中心线处。图1a 和图1b 中，反应板接收到的光子分布不均匀；图1c 中，光子分布均匀，能量利用率高，此时到达反应板的光通量约为70 mW/cm2；图1d 中，光子分布均匀，但是能量损失大，到达反应板上的光子能量太低。原因是增加光距会使催化剂反应板的光密度呈均匀性变化，但反应板接收的光通量整体减小（主要原因是光子的散射作用，而散射作用又有利于光子的均匀分布）。

2.2 正交实验

由文献［14-15］可知，影响亚甲基蓝降解率的主要因素有pH、水膜厚度、光距、光照时间。分别以pH（9～13）、水膜厚度（1～5 mm）、光距（1～5 cm）、光照时间（1～5 h）为自变量，亚甲基蓝降解率为响应值，按照中心组合实验原理得4 因素3 水平的29 组实验。响应实验设计结果如表2所示。

表2 正交实验方案及响应值

利用Design Expert 软件进行对表2 中的数据进行计算，得到二次方程：η=63.8+2.92A-2.70B-1.51C+11.53D+3.42AB+0.25AC+0.48AD-1.30BC+2.28BD+1.38CD-8.34A2+0.46B2-3.03C2-9.95D2。

2.3 显著性分析

对回归方程进行方差分析来考察各影响因素及其相互作用，在进行方差F检验时，所得F值及F值小于F表（置信度为95%时的F值）的概率值见表3。P值小于0.05 时即为显著性影响因素。由表3 可知，F值为59.68，P值小于0.000 1 表示方程影响显著，只有0.01%的机会产生误差。其中失拟差为4.86，为不显著结果，说明该模型对实验模拟结果真实可靠。从表4可看出，相关系数R2=0.967 0，说明本实验中96.70%的结果可以用二次方程模型来进行有效拟合。

表3 二次模型方差分析

表4 模型拟合指标

2.4 响应曲面分析

图2a 中，随着水膜厚度的增大，等值线更密集，说明水膜厚度越小，降解效果越明显；图3a 说明了在pH 一定的条件下，降解率随着水膜厚度的增大而逐渐减小。图2b 中，光距越小，对光催化反应越有利；图3b 则说明了pH 一定时，在3 mm 范围内，光距变化对降解率的影响不大。图2c 中，等值线变化相对平稳，说明光照时间与pH 之间的相互作用较小；图3c 说明了pH 一定时，光照时间延长，降解率先增大后趋于稳定。图2d 中，水膜厚度与光距之间的交互作用较小，等值线相对密集；图3d 说明了水膜厚度一定时，光距增加可抑制光催化反应，但是光距增加到一定程度时，对降解率的影响越来越小。图2e 中，等值线变化幅度较大，说明水膜厚度与光照时间的交互作用对降解率的影响较大；图3e 说明了在水膜厚度一定时，降解率随着光照时间的延长先增大后趋于稳定。图2f 中，等值线的变化较为明显，说明光距与光照时间的交互作用对催化反应的影响较大；图3f 说明了在光距一定时，随着光照时间的延长，降解率先增大后趋于稳定。

从响应曲面模型实验结果可以看出，各因素交互作用从大到小的顺序为AB、BD、CD、BC、AD、AC。基于实验结果及优化条件，经Design Expert 及二次方程数值分析，推荐的实验方案为：pH=11、水膜厚度5 mm、光距3 cm、光照3 h。

图2 交互作用等值线图

图3 交互作用响应曲面图

3 结论

（1）使用LSSE 模型对不同光源位置进行模拟，证明了在该模型下存在一个光源设计的最佳距离；在该距离下，催化剂表面的光照辐射分布较为均匀，确保了整个光催化反应系统对光能的超高利用率。根据模拟效果可以看出，在光距3 cm 处的光照强度最均匀，最有利于光能的高效利用。

（2）响应曲面模型实验结果表明，各因素交互作用从大到小的顺序为AB、BD、CD、BC、AD、AC，水膜厚度与pH、光照时间的交互作用对催化反应影响较大。最佳实验方案为：pH=11、水膜厚度5 mm、光距3 cm、光照3 h。