ZnO改性棉织物的制备及其抗紫外性能研究

刘 红

（陕西服装工程学院服装学院，陕西西安 712000）

太阳光中的少量紫外线照射有利于人体产生维生素D，促进骨骼发育；但当过量的紫外线照射人体皮肤时，可能导致人体皮肤老化、红肿脱皮，严重时甚至会引起皮肤疾病，增加患皮肤癌的概率［1-2］，因此，对紫外线进行防护已经受到人们的重视。

棉织物具有良好的透气性和吸湿性，穿着舒适，是人们夏季最青睐的服装面料之一，但棉织物的抗紫外能力较差，因此，增加棉织物的抗紫外功能受到广泛关注［3-4］。棉织物的抗紫外性能影响因素较多，包括织物密度、结构、厚度、颜色，后整理工艺和紫外线吸收剂等［5］。

近年来，研究人员将TiO2、ZnO、CuO 和Ag 等颗粒应用于后整理工艺，制备出具有抗紫外功能的织物［6-9］。ZnO 是一种n 型半导体，禁带宽度3.37 eV，化学性能稳定，对人体皮肤无损伤，是一种优良的紫外线屏蔽剂，可用于制备抗紫外线织物［10］。

本文采用两步水热法，将ZnO 颗粒整理到棉织物表面，成功制备出抗紫外功能棉织物，即使经过多次水洗仍能保持良好的抗紫外功能，并且保留了棉织物良好的物理机械性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：棉织物（放入氢氧化钠、柠檬酸和聚乙二醇辛基苯基醚的水溶液中预处理，以去除杂质）；氢氧化钠，柠檬酸，聚乙二醇辛基苯基醚，六水合硝酸锌，环六亚甲基四胺。仪器：RINT-2200 X 射线衍射仪，JASCO NRS-7100拉曼光谱仪，JEOL-2100扫描电镜，TU-1810 型紫外可见分光光度计，UV-2000F型纺织品抗紫外因子测试仪。

1.2 ZnO 改性棉织物的制备

采用两步法制备ZnO 改性棉织物。第一步，将1 mol 硝酸锌加入20 mL 去离子水中并持续搅拌，将1 mol 环六亚甲基四胺加入20 mL 去离子水中，随后将两种溶液混合；将棉织物加入该混合溶液中浸泡30 min 后再超声30 min，然后将含有棉织物的溶液加入高压釜中，120 ℃保温2 h，取出后用去离子水清洗，60 ℃干燥2 h，得到含ZnO 籽晶的棉织物。第二步，将1 mol 硝酸锌加入20 mL 去离子水中并持续搅拌，将1 mol 环六亚甲基四胺加入20 mL 去离子水中，随后将两种溶液混合；将含ZnO 籽晶的棉织物加入溶液中浸泡，再转移到高压釜中，120 ℃保温12 h，取出后用去离子水冲洗，60 ℃干燥2 h，得到的样品记为ZnO-CF。只经过预处理的棉织物记为CF。

1.3 测试

抗紫外性能：利用纺织品抗紫外因子测试仪测试样品在波长250～400 nm 的光透过率和防紫外系数（UPF）。UVA 透过率衰减率=（1-改性棉织物UVA 透过率/原棉织物UVA 透过率）×100%。

白度：参照GB/T 8424.2—2001测试。

断裂强力：参照GB 3923.1—2013 进行拉伸断裂强力测试，测试3次，取平均值。

抗皱性（回复角）：采用折皱回复仪测试，负荷10 N，承受时间5 min。

透气性（透气量）：参照GB/T 5453—1997，利用透气测量仪测试。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

如图1 所示，CF 和ZnO-CF 在14.85°、16.80°和22.60°处均出现棉织物的衍射峰（CF：JSPDS Card No.03-0226），衍射峰形状无明显差别，说明预处理及两次水热处理均未对棉织物本身的晶体结构造成明显影响［11］。ZnO-CF 的其他衍射峰与铅锌矿ZnO 的衍射峰（JCPDS Card No.75-0576）位置一致，表明ZnO 成功附着到棉织物表面。图1a 中，除棉织物本身的衍射峰外，ZnO 的(002)衍射峰强度最高，说明ZnO 沿着c轴方向择优生长，ZnO 的形状呈棒状，这主要是因为c轴方向的表面能最低，生长速度最快［12］。

图1 ZnO-CF(a)和CF(b)的XRD 图谱

2.1.2 Raman 光谱

如图2 所示，未经ZnO 整理的棉织物没有出现明显的Raman 特征峰，ZnO-CF 在332、378、409、438 和583 cm-1处存在特征峰。根据群论理论，A1+E1+E2模式具有Raman 活性。438 cm-1处的强特征峰为非极性声子E2模式，表明制备的ZnO 为高度结晶的铅锌矿结构［13］；332 cm-1处的峰归因于E2模式的次级Raman 散射；378、409 cm-1处的峰为A1（TO）和E1（TO）模式，表明c 轴方向存在原子取代；583 cm-1处的特征峰为E1（LO）模式，该特征峰的出现可能与氧缺陷有关［14］。

图2 ZnO-CF(a)和CF(b)的Raman 光谱

2.1.3 表面形貌

如图3 所示，只经预处理的棉织物表面光滑，无明显的颗粒存在；ZnO-CF 的表面存在相互连接的致密颗粒，呈圆形棒状。

图3 CF(a)和ZnO-CF(b)的SEM 图

如图4 所示，C 和O 特征峰归因于棉织物的纤维素，Zn 来自于棒状的ZnO 颗粒，而Pt 属于分析测试过程中的添加物质，不属于ZnO-CF。

图4 ZnO-CF 的EDS 图谱

2.2 ZnO-CF 的抗紫外性能

根据GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》，当织物的UPF 值大于40 且UVA 透过率小于5%时可归类为防紫外产品。由表1 可以看出，棉织物经过ZnO 改性以后，UPF 值是原棉织物的10.3 倍，达到104.7。CF 对UVA 的透过率为26.40%，ZnO-CF对UVA 的透过率为1.68%，对UVA 的透过率衰减了93.60%。ZnO-CF的UPF值和UVA透过率均超过GB/T 18830—2009 对防紫外产品的要求，具有良好的抗紫外性能。

表1 CF 和ZnO-CF 的UPF 值、UVA 透过率对比

2.3 洗涤对ZnO-CF 抗紫外性能的影响

如图5 所示，在初始条件下，随着洗涤次数的增加，UPF 值先快速下降，后下降趋势逐渐减缓；经过50 次洗涤后，UPF 值相比初始状态下降了约27%，但仍然远高于40。随着洗涤次数的增加，ZnO-CF 的UVA 透过率逐渐增大，经过50 次洗涤后，UVA 透过率提高至4.38%，低于5%。综合考虑UPF 值和UVA透过率，ZnO-CF 经过多次水洗后仍然满足GB/T 18830—2009，可作为防紫外产品。

图5 ZnO-CF 的UPF 值和UVA 透过率随洗涤次数的变化趋势

2.4 ZnO-CF 对不同波长紫外线的透过率

由图6 可以看出，未改性棉织物的紫外线透过率由250 nm 处的12%几乎呈线性增长到400 nm 处的32%。ZnO 改性棉织物在250～350 nm 内平稳维持较低的紫外线透过率；随着波长的进一步增大，紫外线透过率逐步增加，在400 nm 处的紫外线透过率约为4%。在整个紫外线区域，ZnO 改性棉织的紫外线透过率远低于原棉织物，具有良好的抗紫外性能。

图6 CF(a)和ZnO-CF(b)对不同波长紫外线的透过率

2.5 ZnO-CF 的物理机械性能

物理机械性能是棉织物的基本性能之一，增加棉织物的抗紫外功能不能以削弱物理机械性能为代价。由表2 可知，ZnO 改性后的棉织物白度、断裂强力和透气量均有所下降，但幅度不大，并未影响棉织物的使用性能；回复角相比未改性棉织物大大增加，表明ZnO-CF 具有更好的防皱效果。ZnO-CF 的物理机械性能相比原棉织物并没有较大削弱，表明ZnO 改性棉织物在增加抗紫外功能的同时仍然保留了其他使用性能。

表2 CF 和ZnO-CF 的部分物理机械性能对比

3 结论

以两步水热法制备ZnO 改性棉织物，可有效将ZnO 棒状颗粒负载于棉织物表面。改性后棉织物的UPF 值高达104.7，UVA 透过率降低至1.68%，远超防紫外产品的要求。经过50 次水洗后，ZnO 改性棉织物的UPF 值和UVA 透过率分别为76.1 和4.38%，依然高于防紫外产品的要求，表明ZnO 改性棉织物具有持久的紫外防护能力。ZnO 改性棉织物的物理机械性能并未明显减弱，并具有更好的抗皱性能，表明ZnO改性棉织物具有开发为防紫外纺织品的潜力。