有机硅嵌段水性聚氨酯的合成及工艺研究

徐锦锦，管永华，陈 颖，王海峰，李 娇，边振浩

（南通大学，江苏南通 226019）

水性聚氨酯因具有力学性能好、耐磨损、耐低温、耐化学品、成膜性好［1］等优点，被广泛应用于纺织行业。有机硅嵌段水性聚氨酯是将聚硅氧烷链段引入水性聚氨酯中，在保持原有优良性能的同时，赋予水性聚氨酯良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性、生物稳定性［2-3］，并在一定程度上使整理织物的手感得到改善。将有机硅应用于聚氨酯改性，是改善有机硅和聚氨酯材料性能、克服单一材料缺陷的有效方法，以适应更高的要求。

腈纶纤维在外力作用下很容易从纱线中滑移，所以，腈纶织物作为服用面料时有一个很严重的缺陷，即经常摩擦的部位容易产生起毛起球现象［4］，从而严重影响纺织品的美观和服用性能。应用有机硅嵌段水性聚氨酯作为抗起毛起球剂可以在织物表面交联成膜，并且包裹纤维，减小纤维的滑移及纤维间的摩擦，从而达到抗起毛起球效果。

本课题合成了有机硅嵌段水性聚氨酯，探讨其合成工艺，并将其对腈纶织物进行整理，考察了织物的抗起毛起球性及柔软性。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：腈纶针织纱线（21s/2）。

药品：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，山东佰一化工有限公司），有机硅嵌段聚醚（自制），二羟甲基丙酸（DMPA，天津威一化工科技有限公司），1,4-丁二醇（BDO）、丙酮（上海凌峰化学试剂有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、三乙胺（TEA）（上海润捷化学试剂有限公司），亚硫酸氢钠（西陇化工股份有限公司）。

仪器：DF-101S 集热式磁力加热搅拌器，EL303电子天平，DHG-9076A 电热恒温鼓风干燥箱，PB1 横式压染机，R3 自动定型烘干机，NDJ-1 旋转黏度仪，80-1 电动离心机，FTIR-7600 型傅里叶红外光谱仪，WSB-3A 智能式数字白度计，GYROWASH415 水洗色牢度机。

1.2 有机硅嵌段水性聚氨酯的合成

在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的四口烧瓶中按比例加入脱水后的IPDI及亲水扩链剂DMPA，升温至50 ℃，反应1.5 h；升至一定温度加入一定量端羟基有机硅嵌段聚醚、扩链剂BDO 以及催化剂二丁基二月桂酸锡继续反应一段时间，待体系内NCO 质量分数达到理论值，得到聚氨酯预聚体。将制备的预聚体溶液降至室温，加入丙酮调节黏度，加入计量的三乙胺中和反应30 min，加入计量的亚硫酸氢钠封端，反应40 min 后加水高速搅拌乳化，最后减压脱除丙酮，制得阴离子型水性聚氨酯抗起毛起球整理剂。合成方程式如下：

1.3 整理工艺

二浸二轧（整理剂10 g/L，带液率100%）→烘干（120 ℃）。

1.4 测试

红外光谱：采用傅里叶红外光谱仪，通过KBr 压片法进行定性分析。

NCO 质量分数：取一定量样品于锥形瓶中，加入20 mL 丙酮，再加入10.0 mL 二正丁胺-丙酮溶液（2 mol/L），室温放置20～30 min，加入30 mL 异丙醇和溴甲酚绿指示剂。用0.1 mol/L HCl 标准溶液滴定，当溶液颜色由蓝色变成黄色15 s不变为终点，同时做空白实验。NCO 质量分数计算式如下：

式中：V1为空白实验消耗盐酸标准溶液体积，mL；V2为测试样品消耗盐酸标准溶液体积，mL；c为盐酸标准溶液浓度，mol/L；m为试样质量，g。

黏度：采用旋转黏度仪在室温（25 ℃）下测试，测3次取平均值。

离心稳定性：将乳液置于离心机中，以3 000 r/min离心15 min，观察乳液分层及漂油情况，若无沉淀，则认为可以稳定储存6个月。

抗起毛起球性：按照GB/T 4802.3—2008《纺织品织物起毛起球性能的测定第3 部分：起球箱法》测试，与标准样品参照片对比评级。

柔软性：采用5 人评级法对织物进行触摸评级，将手感分为5级，5级最好，未整理的空白样为1级。

白度：将织物折叠成4 层，采用智能式数字白度仪测量，测定3次取平均值。

耐洗性：将织物水洗10 次后，按照ISO105/C01～05—1982《纺织品色牢度试验》进行抗起毛起球性测试并评级。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺优化

从表1 中可以看出，3 因素的影响从大到小顺序为A、B、C，由k1、k2、k3可以看出，预聚温度的升高和预聚时间的延长均有利于NCO 质量分数的降低，但是温度过高时反应剧烈，放热量大，反应难以控制而容易发生爆聚，所以本实验只讨论到85 ℃。优化工艺为A3B3C1，即预聚温度85 ℃，预聚时间80 min，催化剂用量0.05%。

表1 L9(33)正交实验方案和结果

2.2 影响乳液性能的因素

2.2.1 R 值［n（NCO）/n（OH）］

由表2 可知，随着R值的增大，乳液黏度减小，离心稳定性均较好，未出现明显分层。这是因为R值较小时，预聚体中有机硅嵌段聚醚的物质的量比较大，使得生成的预聚体分子质量增大，易交联产生大分子，使乳液黏度变大［5］；随着R值的增大，乳液黏度减小；但R值过大，游离的NCO 过多，乳化后生成的脲键过多，而取代脲极性大，易发生碰撞而黏结，降低乳液的储存稳定性。同时，乳液外观与粒径大小有关，粒径越小，光线越不易被折射，越容易透过体系。粒径大的粒子易发生聚集而沉降，从而使体系不能长时间储存。综上所述，最终选择R值为1.3。

表2 R 值对乳液性能的影响

2.2.2 DMPA 用量

由表3 可知，随着DMPA 用量的增加，乳液外观基本由半透明变为乳白色，且基本稳定，无明显分层。这是由于聚合物分散在水中后，疏水的分子链段向内收缩形成乳液粒子的核，带有羧基阴离子的亲水基团朝向水中，正负离子相伴在粒子表面形成双电层，使水合离子能够稳定分散在水中，乳液稳定［6］。而乳液外观变化是粒子粒径变化的宏观表现，粒径大，乳液发白。

表3 DMPA 用量对乳液性能的影响

随着DMPA 用量的增加，乳液黏度呈现先减小后增大的趋势。亲水性基团质量分数增大可能会导致：（1）亲水性增强，粒子的粒径减小；（2）总离子浓度增加使总双电层厚度增大，粒子流体动力学体积增大；（3）产生的水溶胀性离子的有效体积增大使粒子移动阻力增加［7］。当DMPA 用量较小时，亲水性基团质量分数增大是导致亲水性增强的主要原因，黏度减小；但当DMPA 用量较大时，以（2）、（3）原因为主，黏度增大。综上所述，最终选择DMPA 用量为7%。

2.3 红外光谱

由图1c 可知，IPDI 在2 270 cm-1处的—NCO 吸收峰以及有机硅聚醚在3 500 cm-1处的—OH 吸收峰均消失，说明—NCO 和—OH 已完全反应；3 300～3 400 cm-1处出现脲基N—H 的变形振动峰，1 648 cm-1处出现C —O 的伸缩振动峰，说明存在氨基甲酸酯基（—NHCOO—）。图1b、图c 中，1 088 cm-1处均出现典型的Si—O—Si 伸缩振动吸收峰，800 cm-1处均出现Si—CH3的振动峰，表明两种聚合物中均存在有机硅。综上所述，合成了目标产物。

图1 原料及合成产物的红外光谱图

2.4 抗起毛起球性

将腈纶织物用有机硅嵌段水性聚氨酯整理，因NaHSO3封端的水性聚氨酯在70 ℃左右即可解封，使NCO发生交联反应，所以，整理时烘干即可，无需焙烘。由表4 可知，经有机硅嵌段水性聚氨酯整理的腈纶织物抗起毛起球性由2 级提高到3～4 级；手感也有了大幅度的提高，由1 级提高到4 级；白度变化不大，没有产生黄变现象。可能原因是有机硅嵌段水性聚氨酯可在织物表面包裹成膜，还可以渗入到纤维和织物组织的内部，包裹纤维或使纤维末梢黏附在纱线上，从而减小了纤维之间的摩擦，提高了织物的抗起毛起球性［8］。同时，因为整理剂大分子结构中含有有机硅链段（Si—O—Si）及聚醚结构，使大分子链段容易发生旋转，从而使织物变得柔软。此外，异佛尔酮二异氰酸酯为脂环族异氰酸酯，抗UV 降解性能较好，整理织物不易黄变，不会对织物白度造成影响。整理织物经水洗后，抗起毛起球性和柔软性并未下降，这是因为整理剂的反应性基团已和纤维发生了交联，水洗不会破坏整理剂在织物表面形成的膜，从而使整理织物具有较好的耐洗性。

表4 有机硅嵌段水性聚氨酯整理织物的性能

3 结论

（1）有机硅嵌段水性聚氨酯的优化合成工艺：85 ℃预聚80 min，催化剂用量0.05%，R值1.3，DMPA用量7%，此条件下合成产物的外观较好，离心稳定性良好，黏度较低。

（2）利用有机硅嵌段水性聚氨酯整理腈纶织物，抗起毛起球性可达3～4 级，柔软性可提高到4 级，且对白度影响不大。