ZnO/CuO复合材料的制备及光催化性能的研究

孙 宏，张 泽，陈佳慧，王 颖，辛建娇

（1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔市环境监测中心站，黑龙江齐齐哈尔 161005）

印染废水化学需氧量高、色度深、毒性大、难降解有机物含量高，是目前最主要的水环境污染源之一。半导体光催化剂能利用太阳能降解环境污染物，既解决了环境污染问题，又减少了对不可再生能源的使用。ZnO 作为传统的半导体材料，因高效、价廉、无毒被广泛用在光催化降解有机污染物。但ZnO 的带隙能为3.37 eV，只能吸收太阳光中的紫外光（约占太阳光的4%），不能充分利用太阳光；另外，产生的光生载流子复合较快，电子-空穴对不能有效分离并迁移到催化剂的表面进行光催化反应，致使光催化活性不强。目前改进ZnO 催化活性的方法有金属掺杂和沉积［1-2］、非金属掺杂［3］、半导体材料复合［4-5］，上述方法都存在制备工艺复杂、催化过程需要氙灯或微波等问题。

本课题采用自制的ZnO/CuO复合材料在太阳光下催化氧化水中的染料罗丹明B(RhB)，具有设备投入少，适合处理天然水系中有机污染物的优势。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸铜、硝酸锌、聚乙二醇（相对分子质量2 000）、氢氧化钠、罗丹明B（分子式如下）、无水乙醇（均为分析纯），实验用水为去离子水。

仪器：NICOLET-380 傅里叶变换红外光谱仪，D8-FOCUS X 射线衍射仪，FPIA-3000 马尔文湿法粒度和粒形分析仪，TU-1901紫外可见分光光度计。

1.2 CuO 的制备

称取0.1 g Cu(NO3)2·3H2O 于250 mL 三口烧瓶中，加入30 mL 水溶解，在不断搅拌下滴加一定量的NaOH 溶液，使完全生成蓝色的Cu(OH)2沉淀，抽滤，用去离子水反复洗涤多次，110 ℃干燥2 h，在马弗炉中于300 ℃焙烧2 h 后取出，制得黑色CuO 粉末，冷却研磨后备用。

1.3 ZnO/CuO复合材料的制备

称取1.8 g Zn(NO3)2·6H2O 于250 mL 三口烧瓶中，加入30 mL 水溶解，再加入2.4 g/L 聚乙二醇，超声使其溶解，再加入0.05 g 制备的CuO，超声30 min 后滴加一定量的NaOH 溶液，调节溶液pH=8，使沉淀完全，抽滤得到沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱中80 ℃干燥，在300 ℃焙烧2 h 后取出，制得ZnO/CuO 黑色粉末，冷却研磨后备用。

1.4 染料光催化实验

称取一定量ZnO/CuO催化剂加入到50 mL 5 mg/L的RhB溶液中，置于暗处30 min后，在太阳光下进行光催化（室外温度10～20 ℃，时间上午9：00～下午4：00，地点齐齐哈尔，47°20′47″，123°56′36″）。每间隔30 min 取上清液进行离心，用分光光度计在λmax=554 nm处测试吸光度。计算RhB 的降解率D：

式中，ρ0、ρt分别为反应前后RhB 的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征和粒径分布

2.1.1 红外光谱

由图1 可知，3 434 cm-1附近的吸收峰归属于样品表面吸附水的—OH 伸缩振动；2 921、2 850 cm-1附近的吸收峰归属于残留有机物—CH2—的对称和反对称伸缩振动，1 386 cm-1附近的吸收峰为—OH 的面内弯曲振动；505 cm-1附近的吸收峰归属于Cu—O 键的伸缩振动；在600～400 cm-1内的两个Zn—O 晶格振动被掩盖［6］。

图1 产物的红外光谱

2.1.2 XRD

由图2 可知，产物在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、66.4°、67.9°和69.1°处的衍射峰与ZnO（JCPDS 75-576）卡片符合得很好，为六角纤锌矿结构，对应的晶面分别为ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)；产物在32.5°、35.5°、38.8°、48.7°、53.4°、58.2°、61.5°、65.8°和72.4°处的衍射峰对应的晶面分别为CuO 的晶相衍射峰(110)、(002)、(111)、(202)、(020)、(202)、(113)、(022)和(311)。表明两种物质衍射峰并存，没有其他物质的衍射峰出现［6-7］。说明催化剂的组成为ZnO/CuO，结晶情况良好，纯度较高。

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图2 产物的XRD 谱图

2.1.3 粒径分布

在优化工艺条件下制备的ZnO/CuO复合材料粒径范围在120～700 nm，平均粒径约为409 nm，多分散性系数PDI为0.551，粒径分布曲线如图3所示。

图3 产物的粒径分布

2.2 催化氧化RhB 的影响因素

2.2.1 n（ZnO）∶n（CuO）

由图4 可知，制得的催化剂在太阳光下对RhB 溶液均有催化效果，且随着ZnO 和CuO 物质的量比增大，催化氧化效果迅速提高，当物质的量比为30∶1时，催化氧化效果最佳，再增加物质的量比，RhB 的降解率降低。ZnO 是宽禁带半导体材料，在太阳光照射下产生的光生电子少且易复合；加入CuO 后，在太阳光照射下产生的光生电子能迁移到ZnO/CuO 的表面，促使光生电子与空穴分离，从而提高光催化反应的效率。当ZnO 加入较少时，光生电子与空穴不能有效分离，而ZnO 加入过多时，光生电子难以进入半导体材料的价带，从而阻碍了价带上的电子向导带跃迁，故光催化效果变弱［3-5］。因此，制备ZnO/CuO复合材料的最佳物质的量比为30∶1。

图4 ZnO/CuO 物质的量比对降解的影响

2.2.2 焙烧温度

由图5 可知，随着焙烧温度的升高，溶液中RhB的氧化反应速率变慢。300 ℃时降解率最高，500 ℃时的降解率高于400 ℃，600 ℃时的降解率最低。采用共沉淀法制备催化材料要在高温下使氢氧化锌分解，形成ZnO 包覆CuO 的复合材料，其组成、状态及粒径都对光催化性能有显著影响。在CuO 的晶体结构中引入ZnO，能在复合材料中引入新能级，形成可以捕捉可见光的中间能级，从而提升吸收太阳光的效率，使染料降解速率提高。因此，制备催化剂的最佳焙烧温度为300 ℃。

图5 焙烧温度对降解的影响

2.2.3 聚乙二醇用量

由图6 可知，随着聚乙二醇用量的增大，催化性能得到明显提高，当聚乙二醇用量为2.4 g/L 时，RhB的降解率达到81%，之后上升速率变缓，因此，聚乙二醇的较佳用量为2.4 g/L。由于聚乙二醇是多羟基长链聚合物，锌离子和羟基之间存在配位作用，形成复杂的螯合环，在反应体系中起到分散作用，使生成的ZnO/CuO 微粒不容易团聚，产物粒径变小，增加了催化剂的表面积，使光催化活性显著提高。

图6 聚乙二醇用量对降解的影响

2.2.4 催化剂用量

由图7 可知，随着ZnO/CuO 用量的增加，RhB 降解速率增大，当催化剂用量为1.116 g/L 时，催化氧化能力最强，而催化剂用量为1.116 和2.136 g/L 时，降解率并没有明显差异。可能是因为过多的催化剂会影响太阳光在溶液中的透过率，阻碍了催化剂表面吸收光能，产生的光生电子数量减少，空穴数量减少，使氧化染料的数量增加不多，故ZnO/CuO 的最佳用量为1.116 g/L。

图7 催化剂用量对降解的影响

2.3 催化剂循环使用的稳定性

催化剂在使用后催化能力会下降甚至消失，因此，催化剂的稳定性是一项重要指标。光催化实验结束后收集催化剂，用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，再对RhB 溶液进行光降解实验。重复使用5 次后降解率下降约5%，催化性能降低不明显，表明催化剂的稳定性和重复性较好。

2.4 染料降解过程的初步分析

由图8 可知，吸光度随着照射时间的延长迅速降低，表明体系中RhB 质量浓度逐渐降低，但RhB 的最大吸收波长基本不变，说明降解过程中连接苯环的胺基没有脱落，吸收峰形也几乎没有变化。这表明体系光催化产生的羟基自由基会攻击RhB 中的共轭结构，从而使RhB 开环（λmax=554 nm，降解率81%）生成芳香族化合物，257 nm 为苯环的特征吸收峰，降解率为68%，这表示苯环的开裂慢于RhB 的开环［8］。通过上述分析可知，溶液中的RhB 确实被ZnO/CuO 催化氧化分解了。

图8 RhB 降解过程的UV-Vis 图

3 结论

（1）采用硝酸铜和硝酸锌为原料制备光催化剂，具有合成简便、实验设备易得、反应时间短、制备量大等优点，适合工业化生产。

（2）制备光催化剂的最佳工艺为：n(ZnO)∶n(CuO)=30∶1，聚乙二醇用量2.4 g/L，焙烧温度300 ℃。

（3）ZnO/CuO 在太阳光照射下降解水中的染料RhB，当染料初始质量浓度为5 mg/L，催化剂用量为1.116 g/L，在光照反应360 min 时，RhB 降解率达到81%。该催化剂的催化性能稳定，不用外加人工光源，适合在自然环境中处理RhB 染料废水。