一种新型含氟烷基磺酸盐表面活性剂的合成与性能

施锦辉，黄 键，申晓萍，王晓颖，丁菊香

（南通海关综合技术中心，江苏南通 226004）

含氟表面活性剂［1-3］是碳氢链中的氢原子部分或者全部被氟原子取代，形成具有氟碳链憎水基的一类表面活性剂。含氟表面活性剂的独特性能可概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性以及憎水憎油性，是含氟聚合物生产［4-6］中不可或缺的助剂，在工业生产、科学领域和日常生活中的应用日益广泛，但传统全氟长链表面活性剂有一些不利因素，如耐久性强、难降解、有很强的迁移能力，已经引起社会的普遍关注，开发可以替代传统全氟长链表面活性剂的产品已经成为有机氟化学研究的热点［7］。

众所周知，含氟烷基磺酸盐表面活性剂具有很多优良性能，如优异的稳定性、表面性能、抗静电性和低刺激性等，可生物降解性能是最重要的性能。含氟表面活性剂用途极为广泛［8-11］，可以运用到化工、机械、皮革、涂料油墨、纺织、石油、煤炭、电气、采矿、橡胶塑料、造纸业等领域［12-15］。

1 实验

1.1 药品

1H,1H,7H-十二氟庚醇［H(CF2)6CH2OH，96.16%，山东中氟化工有限公司］，环氧乙烷（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），马来酸酐（C4H2O3）、NaCl、十二烷基硫酸钠（SDS）（分析纯，天津大茂化学试剂厂），对甲苯磺酸钠（C7H7SO3Na，分析纯，河北华晨药业有限公司），乙醇（CH3CH2OH，分析纯，天津四友精细化学品有限公司），全氟辛酸铵［CF3(CF2)6COONH4，自制］，亚硫酸氢钠（NaHSO3，分析纯，北京益利精细化学品有限公司），三氟三氯乙烷（F113）、二次蒸馏水（实验室自制）。

1.2 仪器

JJ-1 增力电动搅拌器（金坛市杰瑞尔电器有限公司），84-1 型磁力搅拌器（山东鄄城光明仪器有限公司），TDA 系列温度测量控制仪（余姚市工业仪表二厂），KDM 型调温电热套（山东禹城华路电热仪器有限公司），ES5000-25 型电子天平（沈阳龙腾电子有限公司），FA2004N 电子天平（上海精密科学仪器有限公司），RE-52C 旋转蒸发器（巩义市英峪予华仪器厂），SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），DZF-6030A 型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），DH-101 电热恒温鼓风干燥箱（天津市中环实验电炉有限公司），JK99B 全自动表面张力测定仪（上海中晨数字技术设备有限公司）。

1.3 含氟表面活性剂的合成

在不锈钢高压反应釜中加入1H,1H,7H-十二氟庚醇和氢氧化钾，通氮气，抽真空，反复3 次，彻底除去氧气；搅拌下升温至85～90 ℃，分批加入与1H,1H,7H-十二氟庚醇等物质的量的环氧乙烷，维持85～90 ℃反应5 h 后结束；反应混合物先用乙酸调节pH至7 左右，然后经过减压蒸馏和减压精馏，收集130 ℃、2.0 kPa 时的馏分，即为乙二醇单十二氟庚醚，结构式为［H(CF2)6CH2OCH2CH2OH］，用气相色谱检测纯度为96.88%。反应式如下：

在装有机械搅拌、温度计和球形冷凝管的四口圆底烧瓶中加入32.34 g（0.33 mol）马来酸酐，加热到80 ℃保温1 h（马来酸酐完全融化）；用恒压滴液漏斗滴加乙二醇单十二氟庚醚112.80 g（0.3 mol），0.5 h 滴完，继续在80 ℃下搅拌反应12 h 后得到白色黏稠状液体；用蒸馏水洗涤数次，得顺丁烯二酸单-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯140 g，产率为96.46%。反应式如下：

在装有机械搅拌、球形冷凝管、温度计和常压平衡滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入顺丁烯二酸单-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯，将31.29%的亚硫酸氢钠水溶液100 g 加入常压平衡滴液漏斗中，搅拌加热至104 ℃时开始滴加亚硫酸氢钠水溶液，1～2 h 滴加完毕，保持104 ℃再反应6 h 得到产物。将水从产物中除去，得到白色蜡状产物，然后加入乙醇溶解，过滤除去未反应的亚硫酸氢钠。再除去乙醇，然后用F113 反复洗涤产物直至澄清，以便洗掉未反应的单酯，烘干至恒重得到白色蜡状产物，即顺丁烯二酸单-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯磺酸钠（FEOS-1）。反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 FEOS-1的表征

2.1.1 红外光谱图

FEOS-1的红外光谱图见图1。

图1 FEOS-1 的红外光谱图

由图1 可以看出，3 500 cm-1处为—OH 的吸收峰；2 956、1 444 cm-1处分别为C—H 的伸缩振动吸收峰和—CH2—的变形振动吸收峰；1 730 cm-1处为羰基的吸收峰；1 600 cm-1处为O—C —O 的吸收峰；1 400 cm-1处为SO2—O 的吸收峰；1 202 cm-1处的强吸收为C—F 的伸缩振动吸收峰；1 038 cm-1处为C—O—C 的伸缩振动吸收峰。

2.1.2 核磁共振氢谱

由图2 可知，δ=5.84～6.21（m，1H）处是端基H—CF2上氢原子的吸收峰，3.96～4.14（m，2H）处是—CF2—CH2—上氢原子的吸收峰，3.60～3.82（m，4H）处是—O—CH2—CH2—O—上氢原子的吸收峰，2.22～2.36（m，3H）处是—O—CH(SO3Na)—CH2—上氢原子的吸收峰，7.00～7.18（m，1H）处是—COOH 上氢原子的吸收峰，4.80处为溶剂吸收峰。

图2 FEOS-1 的核磁共振氢谱

2.1.3 核磁共振氟谱

图3 FEOS-1 的核磁共振氟谱

2.1.4 核磁共振碳谱

由图4可看出，对应于结构式H(CaF2)6CbH2OCcH2-CdH2OCeOCfH(SO3Na)CgH2ChOOH，δ=119.30～106.20(a)、65.90(b)、69.80(c)、67.10(d)、172.00(e)、63.00(f)、35.00(g)、177.00(h)。

图4 FEOS-1 的核磁碳谱

通过红外光谱与核磁共振波谱的分析，确证了目标产物顺丁烯二酸单-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯磺酸钠的结构。

2.2 FEOS-1的热稳定性

由图5 可知，FEOS-1 在240 ℃时由于氧化作用开始降解，当温度达到260 ℃后降解速率加快，最终在340 ℃时完全降解，仅剩下钠的氧化物，由此可以看出FEOS-1 的热稳定性较好。合成的含氟烷基磺酸单酯类表面活性剂具有相当高的热降解温度，适用于温度较高的环境。

图5 FEOS-1 的热失重曲线

2.3 FEOS-1的表面性能

由表1、图6 可知，FEOS-1 的临界胶束浓度cmc为10.25 mmol/L，此时的表面张力为25.55 mN/m。FEOS-1 的最低表面张力稍高于PFOA。这主要是由于FEOS-1 中引入了C—H 键并且碳氟链（—CF2—）比PFOA 短。但是，FEOS-1 的临界胶束浓度低于PFOA，这主要是因为环氧基团的引入对表面活性剂的疏水基团有诱导作用，使胶束成核能力大大提高。FEOS-1 有较好的水溶性，其克拉夫特点小于0 ℃，低于n-C7F15SO3Na 的56.5 ℃，表明与相同长度氟碳链的表面活性剂相比拥有更优异的水溶性，在低温下具有一定的适用性。

表1 含氟烷基磺酸盐类表面活性剂、PFOA 和全氟庚基磺酸钠的表面活性

图6 含氟烷基磺酸盐类表面活性剂的表面张力

3 结论

含氟烷基磺酸盐表面活性剂FEOS-1 具有良好的热稳定性，在240 ℃时开始降解，当温度达到260 ℃后降解速率加快，最终在340 ℃时完全分解，仅仅剩下钠的氧化物；其最低表面张力γcmc为25.55 mN/m，远低于全氟庚基磺酸钠（37.30 mN/m），与PFOA（19.51 mN/m）接近，表现出高表面活性；临界胶束浓度（cmc）比PFOA 低，表现出更高的胶束形成能力，较好的水溶性；克拉夫特点小于0 ℃，低于n-C7F15SO3Na的56.5 ℃，表明其比相同长度氟碳链的表面活性剂拥有更优异的水溶性。