曲面优化高铁酸钾与活性炭协同修复黑臭水体

樊开青, 徐炎华, 朱晓彦, 黄 滔

(1.江苏农林职业技术学院 农学园艺学院,江苏 句容 212400；2.南京工业大学 环境学院,南京 210009)

0 引 言

黑臭水体是目前影响生产、生活较为突出的水环境问题。混凝技术作为一种应用广泛、简单高效的水处理方法，应用于各种水质的水处理工艺中，在黑臭水体的净化中起着关键作用。目前，混凝剂和助凝剂占据水处理剂总量3/4，其性能的优劣很大程度上决定了最终出水的质量及成本费用[1]。高铁酸钾(K2FeO4)作为一种预氧化剂用于强化混凝，较高锰酸钾、氯气、二氧化氯、臭氧等常用氧化剂具有不可比拟的优势。K2FeO4中的FeO42-以Fe(Ⅵ)形式存在，具有更强的氧化性，能氧化水中多种无机和有机污染物，FeO42-同时被还原生成的Fe(OH)3胶体，具有絮凝和吸附作用，且中间过程不产生任何二次污染物，是一种新型高效、安全、多功能的绿色水处理剂，具备氧化、杀菌、絮凝、助凝、吸附、除藻等多种功能[2-4]。

国内外学者对于K2FeO4的水处理效果的研究主要集中在单独使用，与臭氧联用，与光催化联用，与改性粉煤灰联用。在强化混凝方面，程爽[5]、王群等[6]利用K2FeO4与铝盐联用研究了K2FeO4的强化混凝效果，结果表明，不同类废水中各污染物的去除效果明显高于单独使用铝盐的常规混凝效果，但对于K2FeO4预氧化与预吸附协同强化混凝的研究甚少。水处理中常用的吸附剂是粉状活性炭[8-9]，但粉状活性炭成本高，很容易随出水流走，出水余浊高。本文选取吸附性强、沉降性好、易再生、不易堵塞且兼有过滤介质作用的粒状活性炭(GAC)与K2FeO4联用。由于两者联用过程种中涉及的影响因素复杂，且各因素之间呈现非线性的交互作用；优化实验参数，平衡药剂之间的关系，对降低成本显得尤其重要。响应曲面法适宜于解决非线性实验数据处理的一种有效实验设计方法，为此，利用响应曲面法Design-expert软件中Box-Behnken Design(BBD)模型考察两者协同强化混凝处理黑臭水体时各影响因素之间的交互作用，并建立预测模型，确定最优工艺参数。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

混凝剂：聚合氯化铝(PAC)(分析纯，上海联试化工试剂有限公司)。

氧化剂：高铁酸钾(K2FeO4)(工业纯，上海联试化工试剂有限公司)。

吸附剂：活性炭(颗粒状，江苏省句容市袁巷活性炭厂)。

1.2 原水水质

实验原水取自某小型封闭水体，水体流动性差,水质表观为黑色，散发出令人不适的异味，为典型的黑臭水体。在综合考虑水体污染特点和影响水体黑臭的重要因素上，本实验选取化学需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)和浊度去除率表征水体的修复效果。原水的上述各项指标如下：c(COD)=44～67 mg/L,c(NH3-N)=1.58～2.46 mg/L,浊度=84～134 NTU。

1.3 分析方法

各项指标的分析方法和主要采用的仪器设备如表1所示。

表1 分析方法及主要仪器设备

1.4 实验设计

本研究采用响应曲面法，通过多元线性回归模型自动采集数据，建立多维空间曲面寻找响应值与各因子间的定量规律。

由于K2FeO4协同GAC强化混凝的效果受预氧化时间和pH值的影响较大[10-11]，故选取K2FeO4、GAC两种药剂的投加量、K2FeO4预氧化时间和pH值4个因子作为自变量。根据中心组合原则，利用Design-expert响应曲面软件中的BBD模型设计4因素3水平共29组实验组合方案，其中析因部分实验次数24次，中心点重复实验5次，从而确定适合水质的最佳工艺组合[12-15]。 BBD模型优化实验设计因素及水平如表2所示。

表2 实验自变量因素编码及水平

1.5 实验方法

将盛有实验原水的各烧杯编号后置于六联数显搅拌器上，按照响应曲面实验设计方案(见表3)向各烧杯中投加不同量的K2FeO4，预氧化不同时间(5～15 min)后，加入一定量的PAC和不同量的GAC，用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节成不同pH值。以300 r/min的转速快速搅拌1 min(混合阶段)，调整转速以150 r/min的转速中速搅拌2 min，再以50 r/min的转速慢速搅拌5 min(絮凝阶段)，静置沉淀20 min后取上清液分别测定出水的COD、NH3-N和浊度等指标，结果取3次平行测定的平均值。

表3 响应曲面实验设计与结果

2 结果与讨论

2.1 响应曲面实验结果及方差分析

根据表3实验结果，利用Design-expert软件对实验数据进行多元回归拟合及方差分析。由于浊度去除率已达饱和，故仅选取K2FeO4投加量(A)、预氧化时间(B)、GAC投加量(C)和pH值(D)4个因素对NH3-N和COD去除率的影响进行方差分析，NH3-N和COD去除率的多元二次回归模型如下式所示：

YNH3-N=84.02+9.96A+0.70B+1.26C-

2.37D-0.98AB+18.48AC+2.28AD+

0.72BC+10.35BD+9.27CD-10.72A2-

6.86B2-18.04C2-10.78D2

(1)

YCOD=68.34+4.07A+0.63B+4.48C-

1.87D-5.03AB-2.63AC+9.35AD+

5.92BC-1.57BD-2.89CD-9.09A2-

18.36B2-9.08C2-7.78D2

(2)

为了检验式(1)、(2)的准确性，分别采用BBD模型中的ANOVE分析上述的回归模型，结果见表4和表5。

由表4可以看出，预测模型1的F值为172.56，P值≤0.000 1，说明NH3-N去除率预测模型是极其显著的，其中，K2FeO4投加量(A)和pH(D)的P值相比GAC投加量(C)和K2FeO4预氧化时间(B)的P值较小，说明K2FeO4投加量(A)和pH(D)更能影响NH3-N的去除率；失拟项中的F值为1.75、P值为0.310 8，远大于0.05，也说明了模型1的可行性[16-18]。R2=0.994 2,说明本实验的预测结果与实际发生情况的吻合度极高；校正决定系数AdjR2=0.988 5，表示模型1中98.85%的实验数据可用此回归模型解释；预测决定系数PredR2=0.971 3和AdjR2=0.988 5的差异为0.017 2,在0.2以内，且信噪比Adeq Precision=49.368远大于4，说明模型1是极其可靠的。

表4 NH3-N去除率预测模型1的显著性及方差分析

R-Squared=0.994 2, AdjR-Squared=0.988 5, PredR-Squared=0.971 3, Adeq Precision=49.368

表5 COD去除率预测模型2的显著性及方差分析

R-Squared=0.984 4, AdjR-Squared=0.968 7, PredR-Squared=0.932 9, Adeq Precision=25.063

由表5可知，预测模型2的F值为62.92，P值小于0.000 1，失拟项的F值为0.74，且失拟项中的P值为0.682 1，说明COD去除率预测模型具有高度的显著性。同时，K2FeO4投加量(A)和GAC投加量(C)的P值均小于0.000 1，说明对COD去除率的影响显著程度优于pH(D)，影响程度最低的是K2FeO4预氧化时间(B)；K2FeO4投加量(A)和pH(D)的交互作用与K2FeO4预氧化时间(B)和GAC投加量(C)的交互作用的影响也极其显著。决定系数R2=0.984 4，说明模型2的可信度高，AdjR2=0.968 7与PredR2=0.932 9基本一致，信噪比Adeq Precision=25.063>4，说明模型2的精确度较高，能够较好的反映模型自变量和响应值之间的关系。

2.2 响应曲面分析

由Design-Expert软件合成的K2FeO4投加量(A)、预氧化时间(B)、GAC的投加量(C)和pH值(D)4个因素中的两两交互作用对各COD和NH3-N去除效果影响的三维响应曲面图如图1、2所示。

图1 两两交互作用对NH3-N去除率的三维曲面图

由图1可知：K2FeO4与GAC联用对NH3-N的去除效果明显优于常规混凝。由图中等高线图和曲面曲率可知，K2FeO4投加量与GAC投加量的交互作用和K2FeO4预氧化时间与pH值的交互作用对NH3-N的去除效果影响最为显著;影响其次的是GAC投加量和pH值的交互作用。K2FeO4投加量与K2FeO4预氧化时间的交互作用和K2FeO4预氧化时间和pH值的交互作用影响最小，与方程分析结果一致。结合F值可知4个因素对NH3-N去除率的影响大小排序为：K2FeO4投加量>pH>GAC投加量>K2FeO4预氧化时间。

由图2中的相交线和响应曲面曲率可知：各因素间的交互作用对COD的去除率均有影响。其中影响最为显著的是K2FeO4投加量 和 pH值的交互作用，其次是预氧化时间和GAC投加量的交互作用。结合F值，4个因素对COD去除率影响排序为：GAC投加量>K2FeO4投加量>pH>K2FeO4预氧化时间。

2.3 最优化分析与验证

为了验证各组模型预测结果的准确性，选择各模型的最优化的参数条件(见表5)进行验证实验。实验结果取3次平行测定的平均值，结果如表6所示。

将表6中的实测值与预测值比较可知：实际误差小于5%，说明该模型能较好地预测K2FeO4和GAC协同修复黑臭水体的实际情况，对工程实践具有重要的参考意义。

图2 两两交互作用对COD去除率的三维曲面图

表7 实验优化及验证

3 结 论

(1) K2FeO4和GAC协同修复黑臭水体，浊度、COD和NH3-N等污染物的去除效果明显。利用Design-expert软件建立了以NH3-N和COD的去除率为响应值的二次响应曲面模型，NH3-N和COD的去除率回归模型的P值均小于0.000 1，相关系数R2均大于0.9，说明模型极其显著，拟合度好，能较好分析和预测黑臭水体中NH3-N和COD的去除效果。

(2) K2FeO4投加量、K2FeO4预氧化时间、GAC投加量及pH值这四个因素对NH3-N去除效果的影响显著程度排序为：K2FeO4投加量>pH>GAC投加量>K2FeO4预氧化时间；对COD去除效果的影响显著程度排序为：GAC投加量>K2FeO4投加量>pH>K2FeO4预氧化时间。据此，若以NH3-N的去除为主要修复目标的工程实践，则应优选考虑K2FeO4投加量；若以COD的去除为主要修复目标的工程实践，则应优先考虑GAC投加量。

(3) 利用Design-expert软件对各影响因素进行优化。得到优化后工艺参数为：K2FeO4投加量为1.0 mg/L、K2FeO4预氧化时间为10 min、GAC投加量为16.2 mg/L、水体pH值为7.36。此时NH3-N和COD的去除率分别达到了81.91%和66.7%。验证实验结果与预测值的实际误差小于5%，说明该模型能较好地预测K2FeO4与GAC协同修复黑臭水体的实际情况，对工程实践具有重要的参考价值和指导意义，可指导工程实践中根据水体的污染程度及修复目标，进行工艺参数的优选，以期减少工程应用成本。