烯烃与四氧化锇反应条件表述的常见类型

崔文辉,贾如琰，聂龙英

(陇南师范高等专科学校农林技术学院，甘肃 成县 742500)

烯烃能被高锰酸钾、OsO4氧化生成顺式邻二醇，二者相比，前者产率低，反应不好控制，而后者,特别是改进后的OsO4经济法具有操作方法简单、产率较高等优势，并在工业上得到实际应用[1]，国内外有不少的《有机化学》教材在烯烃的化学性质部分列举了这个反应[1-36]。烯烃与OsO4发生氧化反应，中间产物是环状锇酸酯，再经水解反应转变为产物顺式邻二醇，氧化反应阶段要用到有机溶剂，酯水解时要用还原剂。由于可选用的溶剂和还原剂种类比较多，再考虑到实现四氧化锇的再生、重复使用，还要用到共同氧化剂，可供选择的氧化剂同样也比较多。所以，对该反应条件的标注类型非常多，表现在不同的编者、版次的教材中对该反应条件的描述不尽相同。

1 以OsO4,H2O为反应条件

文献[1-3]所列烯烃与四氧化锇的反应通式，如图1中的(1)式所示，主要包括4种情况：(1)在第一步的反应条件中标明了乙醚[4-5]，作烯烃与四氧化锇发生氧化反应时的溶剂。(2)除第一步反应用乙醚作溶剂外，第二步反应条件标明是强碱促进下的酯水解。(3)在第一步的反应条件中除了乙醚，又增加了吡啶[6]。(4)成酯反应一步用叔丁醇和水作溶剂[6]。

图1 以OsO4，H2O为反应条件的反应式

2 以OsO4,NaHSO3为反应条件

此类反应条件在环状锇酸酯水解的一步反应条件中注明了NaHSO3[1，7-9]，如图2中的(2)式表示。还包括在第二步水解反应条件中除了亚硫酸氢钠外还指明了水分子[10-15]。

图2 以OsO4,NaHSO3为反应条件的反应式

以及在四氧化锇氧化反应一步标明使用吡啶[1，18-22]。

3 以OsO4,Na2SO3为反应条件

采用Na2SO3作还原剂[21-22]，如图3中(3)式所示。其中，文献[22]还给出了四氧化锇对碳碳双键的顺式加成的比较简略的反应机理。第二步反应用Na2SO3作还原剂，其作用就是断裂环状锇酸酯中的Os-O键。

图3 以Na2SO3为反应条件的反应式

主要包括在用Na2SO3作还原剂的基础上标明了参加反应的水分子[29]，以及在第一步注明了用乙醚作溶剂[22]。

4 以OsO4,H2S为反应条件

如图4中的反应式(4)所示，是以四氢呋喃作溶剂，并且以H2S为还原剂、标明反应在室温条件下进行的反应通式及实例[24-25]。

图4 以OsO4 / THF,25℃,H2S为反应条件的反应式

5 以OsO4,H2O2为反应条件

图5中的反应式(5)[1，3，25-33]是改进后OsO4经济法中的反应例子，过氧化氢的作用是将反应产物中锇的低价态(VI)SeO3氧化成高价态(VIII)的OsO4，从而使价格高昂的四氧化锇氧化剂实现再生并可循环利用，有效降低了该方法的经济成本。

图5 以OsO4,H2O2,H2O为反应条件的反应式

主要包括第一步指明了配位剂吡啶的反应式[34]，以及用过氧化氢作氧化剂，催化量的OsO4以及叔丁醇作溶剂为反应条件的例子。

6 以OsO4,(CH3)3COOH,及-OH/(CH3)3COH为反应条件

如图6所示，(6)式给出了烯烃与OsO4生成的酯，在水解一步反应用叔丁醇作溶剂生成顺式邻二醇的反应式[22，35-36]。

图6 以OsO4,(CH3)3COOH,-OH/(CH3)3COH为反应条件的反应式

7 以OsO4,N-甲基-N-氧化吗啉(NMO)为反应条件

用N-甲基-N-氧化吗啉(NMO)作氧化剂的反应条件[10，16，19]，如图7中的反应式(7)所示。

图7 以OsO4,N-甲基-N-氧化吗啉(NMO)为反应条件的反应式

8 以过氧化氢或氧化叔胺为反应条件

图8中，反应式(8)是文献[27]中列举出的一个可以用氧化叔胺作氧化剂的例子。

图8 以过氧化氢或者氧化叔胺为反应条件的反应式

9 结语

综上所述，本文将国内外常见到的一些有机化学教材中收录的用OsO4使烯烃二羟基化生成顺式邻二醇的反应条件,归纳为8大类。第一步的氧化反应，应该是在非水溶剂(乙醚、THF、叔丁醇、丙酮等)中进行，加入吡啶作为配位剂，有利于环状锇酸酯的生成。第二步采用NaHSO3、Na2SO3、Na2S或H2S等作为还原剂，水作为反应物，促使环状锇酸酯水解为顺式邻二醇。考虑OsO4价格昂贵，减少用量并要求其能够循环利用，可选择用过氧化氢、叔丁基过氧化氢及N-甲基-N-氧化吗啉等分别作共同氧化剂。