石墨相氮化碳基Z-Scheme体系光催化分解水研究进展

时晓羽，李会鹏，赵 华，张 杰

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

太阳能是一种清洁、廉价、储量丰富可再生的能源，但自身的不稳定性和不连续性导致它不能实现工业化和家庭的高效利用，而将太阳能转化为化学能成为太阳能转化的有效方式。为有效增加太阳能的转化，光催化剂是关键，因为光催化主要包含3 个过程：1）光的吸收过程；2）光生电子-空穴的产生；3）在催化剂表面进行氧化还原反应［1］，因此光催化剂必须能够在可见光下响应、具有良好的导电性、表面具有较多的活性位点。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种绿色环保的光催化剂，具有适宜的禁带宽度（～2.7 eV）、可见光响应、原料廉价、制备工艺简单、储量丰富等优点，在光催化剂领域具有极大优势［2］。g-C3N4可有效地通过将水进行光催化分解［3］来制备清洁能源，将太阳能转化为化学能进行储存。但由于g-C3N4的禁带宽度导致它仅在460 nm 处激发，且表面的活性位点含量少，严重限制了它的应用。目前建立的g-C3N4基Z-Scheme 光催化体系，能够有效地改善g-C3N4的劣势，促进了光生电子-空穴的分离，提高光源的利用率，提高催化剂的氧化还原性能。尽管复合机理尚不明确，但g-C3N4基Z-Scheme光催化体系的巨大优势使其在光催化分解水领域得到了广泛应用。

本文介绍了光催化分解水的反应机理及g-C3N4基Z-Scheme 体系在水氧化、水分解制氢、全分解水方面的应用，并对未来g-C3N4基Z-Scheme 光催化体系的发展进行了展望。

1 光催化分解水的反应机理

通过光催化分解水制H2和O2已经成为一种生产可再生清洁能源的有效方式。通过光催化剂分解水一般有2 种方式：第一种方式是利用单一催化剂在可见光照射下进行光催化将水分解（图1）。当催化剂吸收的光子的能量大于或等于自身的禁带宽度时，电子就会从价带迁移到导带，而在导带上留下空穴，光生电子一方面与空穴复合，另一方面迁移至催化剂的表面，光生电子将水分解还原为H2，空穴将水分解产生O2。光催化水分解必须使价带的电势比H2O 分解产O2的氧化电势（1.23 V）更正，导带的电势比H2O 分解产H2的还原电势更负。由于固相催化剂与水相之间进行物质交换时需要较大的活化能，这就需要光催化剂具有适宜的禁带宽度来捕获可见光并对水进行分解。苛刻的条件使大量的单一光催化剂很难达到要求［4-6］。

第二种方式是通过两种光催化剂构建Z-Scheme体系进行光催化水解（图2）［7］。在Z-Scheme 体系中两种光催化剂通过电子载体连接，电子载体种类丰富，如IO3-/I-和Fe3+/Fe2+都被用于构建Z-Scheme光催化体系［8-9］。相较于单一催化剂，Z-Scheme体系能够有效降低水分解所需的活化能，提高对光源的利用率。在光催化分解水的体系中，H+在催化剂的表面进行反应，由导带氧化为H2并通过价带将电子供体D 氧化为电子受体A，反应过程见式（1）［10］：

水解产氧反应过程见式（2）：

D 和A 的氧化还原反应不断重复进行，水不断分解产生H2和O2。

图1 单一催化剂光催化分解水电荷传递示意图Fig.1 Electron transfer schematic diagram for photocatalytic water splitting with single catalyst.

图2 Z-scheme 体系光催化分解水电荷传递示意图Fig.2 Electron transfer schematic diagram for photocatalytic water splitting with Z-scheme system.

目前，一种没有电子载体的g-C3N4基Z-Scheme光催化体系在光催化分解水的应用中得到了深度的发 展，如g-C3N4-CoTiO3，TiO2/g-C3N4，g-C3N4-Fe2O3等［11-13］。Ye 等［11］以g-C3N4为基体直接制备了g-C3N4-CoTiO3光催化体系，并进行水解制氢的研究。该体系有效提高了光催化活性，产氢速率达858 μmol/（h·g），且表现出良好的量子效率。g-C3N4-CoTiO3的反应机理见图3。从图3 可看出，g-C3N4-CoTiO3经光照后g-C3N4和CoTiO3的电子从价带迁移至导带，并在价带处留下空穴。由于g-C3N4和CoTiO3固体催化剂的连接处存在缺陷，因此具有电阻小、能级低的特点，容易形成电子-空穴对的复合中心。这使得CoTiO3的电子从它的价带越过缺陷迁移到g-C3N4的导带，并与空穴复合，这样g-C3N4就能加速电子空穴对的分离，使电子聚集在g-C3N4的价带而空穴聚集在CoTiO3的导带。

图3 g-C3N4-CoTiO3光催化体系分解水电荷传递示意图Fig.3 Electron transfer schematic diagram for photocatalytic water splitting with g-C3N4-CoTiO3photocatalytic system.

2 g-C3N4基Z-Scheme 体系光催化水氧化

半导体光催化剂在光照下将水分解为H2和O2，生产清洁能源的关键反应在于水的氧化，因此研究水氧化反应的反应机理对水的全分解反应具有重要的意义。相较于光催化水解制氢反应（需要2个电子），水的氧化反应需要4 个质子耦合电子进行转移。这表明氧化水制O2的反应较水的还原反应具有更高的能垒，因此需要更高的活化能。而Z-Scheme 光催化体系能够有效地延长光生电子的寿命，降低氧化水制O2所需的活化能，比普通异质结结构更具有优势。Wang 等［14］以g-C3N4和WO3为原料，通过电泳的方式制备了Ⅱ型异质结WO3/g-C3N4催化剂及Z-Scheme 光催化体系，考察了催化剂的电荷分离和水氧化性能，并阐述了Z-Scheme 体系比普通异质结结构的优势。研究发现Ⅱ型异质结WO3/g-C3N4催化剂在两个半导体催化剂能级匹配的情况下会形成垂直型能级排列，能够有效促进光生电子的迁移，光电流响应为80 μA/cm，光电响应较短暂；采用Z-Scheme 体系时，g-C3N4价带的空穴会与WO3导带的电子在异质结的表面进行复合，有效地促进了光生电子空穴的分离，延长了光生载流子的寿命，光电流响应为8 μA/cm，较长的光电流响应表明光生载流子迁移与反应之间存在长时间的平衡，说明Z-Scheme体系具有明显的优势。Ⅱ型异质结WO3/g-C3N4和Z-Scheme体系g-C3N4/WO3的电子分离迁移见图4。

目前，针对g-C3N4已有大量的Z-Scheme 光催化体系被用于进行水的氧化反应。如：g-C3N4/Ag3PO4［15］和g-C3N4/BiOCl［16］。Yang 等［15］以原 位还原的Ag 纳米颗粒为电子载体，通过Ag3PO4修饰不同形貌的g-C3N4制备了Z-Scheme 体系，并对水进行光催化氧化制氧气。研究发现原位还原的Ag 纳米颗粒是Ag3PO4和g-C3N4电子空穴复合的中心，它有效地延长了各光生电子空穴的存在时间，增加了Z-Scheme 体系对水的光催化氧化。他们认为光催化活性与催化剂形貌、尺寸、接触面积有重要关系，H-C3N4（N2氛围下对三聚氰酸与三聚氰胺的混合物进行煅烧）与Ag3PO4制备的Z-Scheme体系具有最高氧化水活性，O2产率约为20 μmol/L。

图4 光电化学系统中Ⅱ型异质结WO3/g-C3N4（a）和Z-Scheme 体系g-C3N4/WO3（b）的电子转移示意图Fig.4 Schematic illustration for the electron transfer in the type Ⅱ heterojunction WO3/g-C3N4(a) and Z-scheme system g-C3N4/WO3(b) photoelectro-chemical systems.

3 g-C3N4基Z-Scheme 体系光催化水解制氢

H2是一种清洁且具有发展前景的能量载体，能值为122 kJ/g，是传统碳氢化合物燃料的2.8倍［17］。因此，H2也成为最有可能替代传统能源、解决能源危机的一种清洁能源。一般来说，光催化水解制氢的光催化材料需要适宜的禁带宽度，能够高效率的利用光源，且导带的电势要比H2O/H2的电势更负才能有效地进行光催化水解制氢反应。g-C3N4具有适宜的禁带宽度（2.7 eV），导带能和价带能分别为-1.13，+1.58 eV，理论上能够将水分解为H2和O2（H2O/O2+0.82 eV）［18］。但由于g-C3N4的比表面积较低、传质阻力较大且光生电子空穴易复合，使单一相g-C3N4不能有效地进行光催化水解制氢反应［1］。目前，已经有大量的g-C3N4基Z-Scheme 体系被用于光催化水解制氢，如：g-C3N4/CoTiO3［11］、g-C3N4（纳米薄片）/WO3（纳米棒）［19］、g-C3N4/Ag/MoS2［20］等。Z-Scheme 体系能够有效地降低光生电子空穴的复合几率，使制氢产率大大提升。Lu 等［21］以Ag 为电子载体制备了g-C3N4/Ag/MoS2光催化剂，并进行了水解制氢的实验，实验结果表明该Z-Scheme 体系有效地降低了光生电子空穴的复合几率，产氢速率为10.4 μmol/（g·h），分别为Ag/MoS2，g-C3N4，g-C3N4/MoS2催化剂的8.78，3.51，2.08 倍。

除单一的g-C3N4基Z-Scheme体系，双Z-Scheme 体系不仅能有效地将电子在g-C3N4的导带进行累积，更能有效地促进光生电子空穴的分离，提高水解制氢的产率，具有较强的创新性，反应机理见图5。Dong 等［21］创造性地制备了g-C3N4基双Z-Scheme 体系ZnO/ZnS/g-C3N4光催化剂，并通过光催化降解甲基蓝和水解制氢对催化剂的反应活性进行评价。实验结果表明，该催化剂在光照后ZnO，ZnS，g-C3N4的电子均从价带转移至导带，电子从ZnO 的导带迁移至ZnS 的价带，又从ZnS 的导带迁移至g-C3N4的价带，导致电子集聚在g-C3N4的导带而空穴集聚在ZnO 的导带。由于ZnO 空穴的电势为2.87 eV，比OH-/·OH（2.38 eV）的电势更正。因此能够有效地提高产氢速率，促进电子空穴的分离。该g-C3N4基双Z-Scheme体系的产氢速率达300 μmol/（g·h），分别是g-C3N4，ZnO，ZnO/ZnS 催化剂的75，300，2 倍。

4 g-C3N4基Z-Scheme 体系光催化全分解水

相较于单一光催化剂，以模拟植物的光合作用为出发点，由两种半导体催化剂制备的Z-Scheme体系能够有效地提高光源的利用率，降低水分解过程中的吉布斯自由能，使水在光照下同时分解为H2和O2。该Z-Scheme 体系通过2 步的方式在两种半导体催化剂上对水进行分解：在一种光催化剂上进行氧化反应，在另一种光催化剂上进行还原反应。

目前，通过g-C3N4基Z-Scheme 体系对水进行全分解已得到了深入发展，但在如何促进两种半导体催化剂之间进行电子转移及降低副反应等方面仍面临巨大的挑战。Zhao 等［22］以纳米片状的α-Fe2O3以及2D 超薄g-C3N4为原料制备了Z-Scheme 体系光催化剂。超薄的2D g-C3N4形态及Z-Scheme 体系有效地缩短了电子转移至催化剂表面的路径，降低了电子-空穴的复合几率，提高了光源的利用率。研究发现α-Fe2O3/g-C3N4催化剂的量子效率（λ=420 nm）达到44.35%，在没有牺牲剂存在下产氢速率达38.2 μmol/（g·h），产O2速率达19.1 μmol/（g·h），有效实现了H2/O2摩尔比为2∶1 的水全分解。

图5 ZnO/ZnS/g-C3N4双Z-Scheme 体系水解制氢反应机理Fig.5 Schematic illustration of reaction mechanism of H2production by hydrolysis with ZnO/ZnS/g-C3N4binary Z-Scheme system.

5 结语

作为绿色光催化剂，g-C3N4以特殊的电子结构、稳定的化学结构及可见光响应等优势而备受关注，在光催化水解领域具有重要的研究意义。但g-C3N4光生电子空穴易复合、氧化还原性能差的缺陷严重限制了它的应用，通过制备g-C3N4基Z-Scheme 光催化体系，并分别在两种半导体催化剂上发生氧化反应和还原反应，有效地提高了光源的吸收利用率，降低了光生电子空穴的复合几率，使得g-C3N4基Z-Scheme 光催化体系在光催化水氧化、光催化水解制氢、光催化全分解水等领域得到广泛应用。尽管g-C3N4基Z-Scheme 光催化体系已经得到了深入发展，但它的反应复合机理尚不明确，随着理论计算的不断发展，探究复合机理，开发出更高效的Z-Scheme 光催化体系，探索新的应用对社会能源与经济的发展将具有重大意义。