SiCf/SiC复合材料氮化硼（BN）界面层及其复合界面层研究进展

吕晓旭, 齐 哲, 赵文青,2, 姜卓钰, 杨金华,周怡然, 刘 虎, 焦 健

（1．中国航发北京航空材料研究院 先进复合材料国防科技重点实验室，北京 100095；2．北京理工大学 材料学院，北京100081）

陶瓷基复合材料是以陶瓷基体（碳化物、氮化物和氧化物等）作为材料的连续相，以纤维（碳纤维、SiC纤维、Si3N4纤维和氧化物纤维等）作为增强体的一种新型材料,具有高比强、高可靠性、耐高温等优异性能[1-3]。其中SiC纤维增强SiC复合材料（SiCf/SiC）因其优异的高温力学性能、热稳定性、抗氧化性、抗侵蚀性而在航空发动机、燃气轮机以及核反应堆等领域的高温结构件上具有广阔的应用前景[4-6]。

陶瓷基复合材料在断裂时主要发生纤维拔出、桥连、脱粘和断裂，使基体裂纹发生微化和偏转等，从而提高陶瓷韧性[7-8]。纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿界面的滑出现象，显著的拔出效应可以提高复合材料的韧性。

纤维拔出效应的强弱由纤维强度、界面层结构及表面状态决定。处于纤维与基体结合处的界面层，可传递应力，对于调节复合材料的性能具有非常重要的作用[9-11]。目前，SiCf/SiC复合材料常用的界面层体系有两种：热解碳（PyC）和氮化硼（BN，主要指六方氮化硼（h-BN））。这两种体系均具有层状晶体结构，其中PyC被认为是改善SiCf/SiC复合材料韧性的最佳界面层，但是PyC在400 ℃以上会发生氧化，长时使用时会引起SiCf/SiC复合材料力学性能显著下降，进而影响其使用寿命[12-13]；六方氮化硼（h-BN）与PyC具有类似的层状结构，但其稳定性明显提升，科研人员发现BN界面层在900 ℃左右发生氧化，通过使用复合界面层可使其抗氧化性进一步提升[14-16]。因此，BN及其复合界面层已成为高温长时抗氧化SiCf/SiC复合材料界面层的主流材料体系。

目前SiCf/SiC复合材料常用的制备工艺主要有三种：聚合物浸渍裂解工艺（Polymer impregnation and pyrolysis，PIP）、化学气相渗透工艺（Chemical vapor infiltration，CVI）和反应熔渗工艺（Reactive melt infiltration，RMI），根据使用工况不同，选用相应的制备工艺。BN界面层和复合界面层具有一定的工艺适用性，BN界面层能够满足PIP和CVI的工艺要求，复合界面层相对更适用于RMI工艺。本文主要论述了SiCf/SiC复合材料中BN界面层及其复合界面层，论述了BN界面层的晶体结构及制备工艺，阐明了沉积工艺条件对BN及其复合界面层沉积速率，微观结构的影响。

1 BN界面层及其制备工艺

SiCf/SiC复合材料中通常要求界面层为层状晶体材料，层间结合力较弱，且层片方向与纤维表面平行。BN具有四种不同的晶体结构：六方晶体（h-BN）、菱方晶体（r-BN）、立方晶体（c-BN）和纤锌矿晶体（w-BN），如图1所示。其中h-BN具有片层状的六方结构，层内结合紧密，层间易剥离，具有较高的抗氧化性，在空气中900 ℃左右发生氧化，氧化产物B2O3熔点较低，高温下处于流动态，可以阻止氧原子向纤维处扩散，起到保护纤维的作用[17-18]。h-BN作为界面材料使用时，可以通过纤维拔出的方式增大SiCf/SiC复合材料的韧性。因此BN可以代替PyC，成为长寿命SiCf/SiC复合材料的首选界面材料。

图 1 BN的四种晶体结构Fig. 1 Four crystal structures of Boron Nitride

目前，SiCf/SiC复合材料BN界面层通常采用CVI法进行制备。CVI法可以通过控制工艺条件制备均匀致密的界面层，是制备BN界面层的较佳选择。CVI工艺是先驱体气体在纤维内部渗透同时表面反应生成界面层的过程，包括气体扩散、吸附、表面反应以及气体脱附等几个步骤[19-20]，沉积过程如图2所示。在CVI制备BN界面层的过程中，主要采用BF3-NH3或BCl3-NH3作为反应先驱体，通过控制反应气比例、沉积压力、温度和沉积时间等工艺参数对CVI-BN界面层的厚度、均匀性及结构进行控制，从而得到光滑致密、性能较稳定的界面材料。

1.1 BF3+ NH3 反应体系

在BF3+NH3反应体系中，先驱体气体BF3和NH3室温接触可发生剧烈反应。BF3+NH3作为前驱体，在较低的温度下沉积即可制得结晶度较高的BN，且由于BF3具有较高的热稳定性，在沉积过程中产生更少的副产物[21]。

图 2 纤维表面CVI-BN的沉积示意图Fig. 2 Diagram of boron nitride deposition on fiber surface by CVI

1.1.1 气体比例的影响

反应气体比例可以影响BN的沉积速率和组织结构，因此需要通过控制反应气体比例从而控制BN沉积速率和组织结构。BF3浓度是影响BN沉积速率的主要因素，降低高温下的沉积速率可以通过增加NH3的比例，降低BF3的分压[22]。Jacques等[23]研究表明，如果NH3/BF3流量比低于0.5，BF3会对SiC纤维造成严重破坏，对于SiC纤维，BF3中的B会与Si发生取代从而改变纤维组成，因此对于NH3-BF3反应体系，流量比应高于0.5。流量比越低，越易形成各向异性的BN，反之，流量比越高更趋向于形成各向同性的BN。当NH3/BF3的流量比高于6时，只获得各向同性的BN。Hannache等[24]研究了NH3/BF3比例对BN产率的影响，结果表明，随着NH3比例增加，BN的产率增加，反应中过量的NH3有助于BF3的转化。

1.1.2 沉积温度的影响

沉积温度直接决定了BF3和NH3的反应速率。低温有助于形成各向同性BN，高温有助于形成各向异性的BN，但是随着温度继续升高，形成表面粗糙的各向同性BN。纤维通过不同温度的沉积区进行沉积，可以制备不同结构的BN界面层结构。低温（ ＜ 1100 ℃）形成光滑均匀的各向同性BN，中温（1150 ℃）形成各向异性的 BN，高温（1250 ℃）形成表面粗糙的BN[25]。当温度高于1300 ℃，易气相形核，难以形成致密的BN界面层。Dugne等[26]研究了温度对BN产率和基底腐蚀性的影响，研究发现从850 ℃到1450 ℃，随着温度的升高，BF3摩尔分数下降，这意味着达到平衡时消耗更多的BF3。此外，温度升高会对基底产生更为严重的化学侵蚀，从而导致材料的性质发生变化。Prouhet等[27]根据不同温度下BF3-NH3的动力学规律和化学分析，提出了相应的反应机理来解释BN沉积的化学过程，低温下，在气相中，BF3和NH3首先反应形成络合物；在高温下，NH3优先吸附在基质上并与气相中的BF3反应。

在高温沉积过程中，前驱体BF3和生成物HF对SiC纤维表面具有严重的侵蚀，从而降低纤维强度，其反应式如下：

1.1.3 沉积压力的影响

沉积压力影响反应气体在纤维预制体内部的扩散速率，压力降低，能够充分保证反应气体渗透至纤维表面再进行反应，随着沉积压力降低，气体分子的平均自由程和扩散速率增加，能够使界面层更加光滑致密。为了获得良好的渗透效果，化学气相渗透应在较低压力下进行。但是压力越低，BN的热力学产率越低，沉积速率越低。Dugne等[26]通过研究不同压力下的沉积速率和BN产率发现，沉积温度为1050 ℃时，沉积压力从10 kPa降至0.1 kPa，沉积速率降低，BN的产率从99.7 %降至93.1 %；沉积温度为1450 ℃时，BN的产率从66.5 %（10 kPa）几乎降至 0 %（0.1 kPa），如图 3所示。虽然压力降低，沉积速率和产率降低，但是压力降低时，反应气体对SiC纤维的化学侵蚀程度降低，因此需根据要求进行合适的工艺优选。

图 3 不同压力下BN的沉积产率[26]Fig. 3 Deposition yields of BN under different pressures[26]

1.2 BCl3+ NH3 反应体系

目前CVI法制备BN界面层，主要采用的先驱体气体是NH3和BCl3。BCl3和NH3在高温下的沉积过程中，发生一系列复杂反应。不同进气种类的反应式如下[28-29]：

1.2.1 气体比例的影响

增加NH3/BCl3的比例可以降低高温下的沉积速率。研究表明，对于NH3-BCl3反应体系，沉积温度在900～950 ℃时，NH3/BCl3的最优反应摩尔比在1.6～1.9之间[29]。BN的产率随着BCl3比例的减小而增加，NH3/BCl3≥ 1.5时，产率高达99 %，BCl3基本反应完全。在NH3/BCl3=1时，BN的产率随着温度的增加而略有减小，这是因为温度增加，反应的吉布斯自由能增加。添加N2和Ar对于BN结构和组成并不会产生明显影响。而添加H2有助于产生单质B，因此需要增大NH3的比例，通常沉积比例为3/1，制得的BN界面层更趋向于近化学计量比[30]。在反应体系中添加H2，使反应产物中含有固态的BN 和B，气态产物HCl，BCl2，BCl和BHCl2，H2含量增加，BN的密度增加。与BCl3-NH3体系相比，在同样的 NH3/BCl3下，B的产率增加。NH3/BCl3=1.05时，产率即可达到99 %。但是H2/（BCl3+NH3）超过2，会有单质B生成，造成界面层中孔隙增加。因此通过控制NH3/BCl3流量比，可以制得结构均匀致密近化学计量比的BN，见图4。

图 4 碳化硅纤维表面BN界面层扫描电镜图Fig. 4 SEM image of BN interphase on SiC fibers

图 5 不同沉积温度BN界面层厚度[34]Fig. 5 Thickness of BN interphase at different deposition temperatures[34]

表 1 不同压力下BN的沉积速率[37]Table 1 Deposition rate of BN at different pressures

1.2.2 沉积温度的影响

通常随着沉积温度升高，纤维表面活性位增加，气体的反应活性增加，沉积速率加快[31-32]。然而沉积温度过高，会导致反应气体气相形核，厚度和致密程度不易控制，同时纤维性能显著下降[33]。Lee等[34]以BCl3-NH3-Ar为反应体系（NH3/BCl3=5，压力为5.3 kPa），研究了氧化铝表面在不同温度下沉积BN界面的动力学规律，温度范围800～1000 ℃。研究发现，在 800～1000 ℃范围内，温度升高沉积速率明显提升，沉积温度对沉积速率产生较大影响，如图5所示。以BCl3-NH3-H2-N2为反应体系（NH3/BCl3=1.9，压力为1.33 kPa），研究了在Nicalon SiC纤维表面在不同温度下BN界面的沉积。研究发现，在850～1050 ℃范围内，沉积速率先提高后减小，而沉积后纤维的拉伸强度减小，因此沉积温度对纤维拉伸强度产生较大影响。沉积温度对界面层结构具有很大影响，在800～1000 ℃范围内沉积制得t-BN（主要为无定形结构伴有少量的微晶），需要进行高温热处理才能获得h-BN。高温（1400 ℃以上）沉积，可以直接制得h-BN。Michiyuki等[35]在Tyranno SA纤维表面，1580 ℃沉积制得近化学计量比的h-BN。其中碳和氧的含量小于5 %，沉积BN后纤维的强度保留率仍然高达90 %。

1.2.3 沉积压力的影响

一般而言，随着沉积压力增大，沉积速率先增加后减小。沉积压力主要是通过影响反应气在纤维表面的吸附进而影响沉积过程。沉积压力升高伴随着反应气的浓度增加，因此在一定的压力范围内，升高压力，反应气向纤维表面的扩散过程及表面反应加强，气相反应速率增加，沉积速率加快。但是随着纤维表面的反应气组分接近饱和，压力继续升高，易气相形核，造成纤维表面沉积速率降低[36]。

王梦千等[37]研究发现，在BCl3-NH3-H2-N2摩尔比为 1∶3：1∶6，T= 650 ℃ 的条件下，在 3～12 kPa范围内沉积速率先升后降，压力为5 kPa时沉积速率最高。沉积速率如表1所示。

1.2.4 热处理对BN结构的影响

低温沉积的BN工艺过程可控，但结晶性能差，对H2O和O2比较敏感。因此，必须经过热处理（1700～2000 ℃）才能稳定使用。通过热处理，使得原样品中的不稳定化合物分解，BN晶型发生转变，最终趋于稳定[38-39]，如图6所示。热处理过程中氧的参与有利于BN晶体结构的转变[40]。通过热处理，沉积所得BN界面层最终转化为h-BN，使SiCf/SiC复合材料的力学性能明显提高。Gallet[41]研究发现，在P= 1.3 kPa，T= 800 ℃下沉积的BN界面层，通过在一定温度和湿度下处理，引入8 %的氧，经过1300 ℃ Ar气保护高温处理即可获得更好的结晶 BN。Cheng等[42]采用 BCl3-NH3-H2-Ar混合气体，在650～1000 ℃沉积制得BN涂层，沉积压力为1000 Pa。研究表明：沉积的BN涂层为无定型结构，经过1000～1600 ℃热处理2 h后，BN结晶度提高，热处理温度高于1300 ℃时，基本转化为h-BN，所得界面层中N/B比接近于1。热处理后的BN界面为平行于纤维表面的片层六方结构，与纤维间结合力低，有助于纤维的拔出，从而提高了SiCf/BN/SiC复合材料力学性能。

图 6 不同温度处理后BN的XRD特征值[42]Fig. 6 XRD characteristics of BN coatings heat-treated at different temperatures [42]

2 复合界面层

BN作为界面层，虽然可以在一定程度上提高复合材料的抗氧化性，但是相比SiC，BN仍然是容易被氧化的部分。因此需要改变BN界面层的元素组成或者使用（X-Y）n复合界面层。（X-Y）n型复合界面层使界面层的概念从原子尺度扩展到纳米尺度，界面层包括一系列不同的X（BN）和Y薄膜，界面层结构具有高度的可设计性。通过优化设计，可以在减小界面层厚度的同时有效提高复合材料的抗氧化性[43-44]。

2.1 B（Si）N 界面层

Si元素掺杂的B（Si）N界面层可以有效提高其抗氧化性。B（Si）N界面层，通常采用NH3和BCl3作为氮源和硼源，HSiCl3、H2SiCl2或SiCl4作为硅源。实验证明，通过控制界面层中Si元素的含量，能在提高BN的抗氧化性的同时起到弱界面的作用，含有15%～40%Si的B（Si）N界面层具有更加优异的抗氧化性，但是硅含量需要控制在一定范围，含量过低，难以提高抗氧化性，含量过高，难以起到弱界面的作用。采用SCS-0和Hi-Nicalon碳化硅纤维为基底，以BCl3-NH3-SiHCl3-H2-N2-Ar反应体系，在1400 ℃沉积制得B和Si元素均匀分布、无定形态的B（Si）N界面层。研究发现，相对于1200～1500 ℃制得的BN界面层，采用B（Si）N界面层制备的复合材料其抗氧化性提高1～3倍。

2.1.1 气体比例的影响

在BCl3-NH3反应体系中引入含Si的前驱体气体 HSiCl3、H2SiCl2或SiCl4，采用与 BN相近的反应参数，可以制得B（Si）N界面层，通过调节硼源和硅源的进气比例，可以制得不同硅含量的B（Si）N界面层，如图7所示。从图7可以看出，BN中掺杂18% Si或更高含量Si会改善其抗氧化性。氧化速率随硅含量增加而减小。5%Si掺杂的B（Si）N界面层能有效提高BN的抗氧化性，但是随着Si含量超过20%，B（Si）N难以形成片层状结构，不能发挥弱界面的作用。因此对B（Si）N界面层而言，Si掺杂5%～15%，可能是较合适的范围。Li等[45]以BCl3-NH3-SiCl4-H2-Ar反应体系研究了不同SiCl4流速对沉积动力学的影响，结果表明随着SiCl4流速增加（10～20 mL/min），沉积速率先增大后减小，界面层表面结构均匀；但是随着流速增加至30 mL/min，界面层表面出现小的球形颗粒，界面层为无定形结构。

图 7 Si含量及氧化速率随HSiCl3/BCl3摩尔比的变化曲线Fig. 7 Change curves of Si content and oxidation rate with HSiCl3/BCl3 molar ratio

2.1.2 沉积温度的影响

沉积温度影响B（Si）N界面层的沉积速率和微观结构。在BCl3-NH3-HSiCl3或H2SiCl2反应体系中，B（Si）N界面层在1800 ℃高温沉积才能获得较好的结晶性。在SiCl4-BCl3-NH3反应体系中[46]，H2作为稀释气和载气传递SiCl4，Ar作为稀释气，利用低压化学气相沉积，B（Si）N界面层的沉积为BN和Si3N4的共沉积，研究表明在700～1030 ℃范围内，沉积速率主要受表面反应控制，随温度升高而增加，界面层结构光滑致密；在1030～1200 ℃范围内，由于气相形核，沉积速率随温度升高而降低，界面层结构变得粗糙。在800～1200 ℃沉积温度范围，B（Si）N 为无定形态。无定形的 B（Si）N，难以满足片层状界面层的要求，难以起到增韧作用。沉积温度越高，气体的渗透性越差，对纤维的腐蚀性越强，纤维抗拉强度越差。B（Si）N界面层的沉积温度通常低于1300 ℃，因此需要通过控制Si掺杂的含量和后续热处理以增强界面层的结晶性，在提高其抗氧化性的同时满足复合材料对界面层的要求[47]。

2.2 BN-SiC 复合界面层

通过使用（BN-SiC）n代替单层的BN，可以有效提高SiCf/SiC复合材料的抗氧化性，复合界面层结构如图8所示。（BN-SiC）n界面层中，BN的厚度通常在 100～200 nm，SiC的厚度在 100～500 nm。（BN-SiC）n复合界面层中，BN-SiC交替沉积的设计是充分考虑氧化产物SiO2和B2O3具有自愈合特性，同样可以提高复合材料的抗氧化性[48]。BN的存在可以有助于中等温度下裂纹的愈合，Hi-Nicalon/（BN40-SiC25）10的复合材料，在 700 ℃ 使用寿命明显得到提高。Yang等[49]以硼酸和尿素为BN前驱体，以聚碳硅烷（Polycarbosilane，PCS）为SiC前驱体，通过浸渍裂解法制得BN/SiC复合界面层结构，厚度为0.42 μm。经过800 ℃和1000 ℃高温氧化实验，BN/SiC双界面层的复合材料抗氧化性明显优于BN单界面层。

CVI法制备 SiC通常以 CH3SiCl3（MTS）作为前驱体气体。CH3SiCl3由于其分子内含有相同原子数的Si和C，因此更容易制得近化学计量比的SiC。沉积的SiC并不是MTS直接分解的产物，而是经过一系列表面反应生成[50]。其具体的反应式如下：

图 8 碳化硅纤维表面BN-SiC复合界面层扫描电镜图Fig. 8 SEM image of BN-SiC multilayers on SiC fibers

2.2.1 气体比例的影响

在SiC沉积过程中，H2通常作为稀释气，[H]作为活性组分可以促进SiC的生成。H2/MTS比值越高（增大氢气分压），最大沉积速率的温度点越高。通过控制氢气的气量，可以控制SiC中自由碳的含量[51]。

Huo等[56]研究了气体流速和气体比例对SiC涂层沉积的影响，结果表明气体流量对涂层的表观形貌有很大影响。在1230 ℃沉积，当H2/MTS体积流量比为6时，涂层由SiC和C组成；当流量比为12时，涂层由SiC和Si组成；在H2/MTS体积流量比值为10时，可以获得近化学计量比的SiC[52]。Meng等[53]通过控制H2/MTS的比例（8.89，7.97和7.32），制得SiC界面层中自由碳的含量分别为：0.025～0.065，0.100～0.800 和 0.005～0.035。

2.2.2 沉积温度的影响

在SiC界面层的沉积过程中，温度对沉积速率、界面层的微观形貌和组织结构等都有显著影响。热力学分析表明：MTS沉积SiC界面层，在900 ℃即可发生。在1000～1300 ℃沉积SiC界面层，发现随着反应温度的提高，SiC的沉积速率增大；在1000～1200 ℃沉积，主要受化学反应速率控制，在1200～1300 ℃，主要受传质速率控制，低温（1000～1100 ℃）沉积的SiC界面层表面光滑、致密，其晶型结构为β-SiC；温度高于1200 ℃，沉积的SiC界面层表面粗糙、多孔，晶体结构趋于完整，界面层中除β-SiC外还生成少量α-SiC，α-SiC是由于MTS分解成SiC过程中会生成少量的C，含Si的中间产物和C在纤维表面反应生成的[54]。Long等[55]采用CVD工艺，在不同温度（1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃）下制备了碳化硅（SiC）涂层，沉积速率1200 ℃达到峰值。微观结构分析表明，沉积温度的变化导致了SiC涂层晶粒尺寸、结晶度和堆积缺陷密度的变化。

在常压下CH3SiCl3-H2同样可以作为前驱体气体，沉积 SiC 涂层，其中 H2∶MTS=10∶1，氩气作为稀释气，降低反应速率。沉积温度1000～1300 ℃，随着沉积温度升高，晶粒尺寸增加（10～45 nm）。Xu等[56]研究发现，SiC涂层中含有Si-C键和-C=C-，表面含有 Si，C，S，Cl和 O 元素。

2.3 BN-Si3N4 复合界面层

与SiC作用类似，（BN-Si3N4）n界面层的使用可以有效提高SiCf/SiC复合材料的抗氧化性。在以HSiCl3-NH3为前驱体的沉积过程中，通常NH3过量，NH3/HSiCl3为3时，三氯硅烷可充分反应。同样在反应过程中有副产物HCl和NH4Cl生成，不同点在于伴有H2生成，总反应式如下：

2.3.1 气体比例的影响

在HSiCl3流量维持不变的情况下，随反应气中NH3流量增加，沉积速率先增大，后有小幅下降。在一定的流量范围内，在反应气流量不变的情况下，稀释气的比例增大，沉积速率增大。Benami等[57]以SiCl4-NH3为前驱体，SiCl4/H2的流量比维持在 0.25，通过控制 NH3的流量（0～75 sccm），可以沉积制得不同N/Si（0.54～0.79）比的SiNx。尹立峰等[58]以HSiCl3-NH3-N2为反应气体沉积制得Si3N4涂层，结果表明：Si3N4的沉积速率随着NH3/HSiCl3的增大而增大，当NH3/HSiCl3增大到4后，继续增大NH3，沉积速率呈稳定甚至略有下降的趋势，见表2。

表 2 不同NH3/HSiCl3比例Si3N4的沉积速率[58]Table 2 Deposition rate of Si3N4 at different ratio of NH3/HSiCl[58]3

2.3.2 沉积温度的影响

沉积温度对沉积速率和Si3N4的晶型结构具有显著影响。以HSiCl3-NH3-N2为研究体系[58]，725～900 ℃范围内，在没有N2的情况下，随沉积温度增加，沉积速率先增大后减小，在850 ℃达到峰值；有N2参与时，沉积速率在此温度范围内一直增加。在低于1050 ℃、常压沉积可以制得无定形的Si3N4界面层。这是因为加入N2后原料的相对流速减少，在沉积区域内原料滞留的时间增加，气相形核减小，在低于1050 ℃的温度范围内，沉积基底的反应速率增大，沉积速率增大。以SiH4、NH3作为先驱体气体[59]，Ar作为载气，在低于1050 ℃，常压沉积可以制得无定型的Si3N4涂层。涂层具有较高的硬度，同时与基体结合紧密。1000 ℃沉积的Si3N4为无定型态，具有优异的性能，而1050 ℃虽然沉积制得α-Si3N4，但是更容易均相形核，造成涂层性能下降。采用SiCl4-NH3-H2为先驱体，在750～1250 ℃沉积制得 Si3N4涂层，结果表明：在1050 ℃沉积速率达到峰值，超过此温度沉积速率开始下降。经过1300 ℃以上高温热处理后，涂层转变为 α-Si3N4。

2.4 PyC-BN 复合界面层

采用CVI工艺，在KD-II碳化硅纤维表面制备（PyC/BN）n复合界面层，其中PyC沉积温度为960 ℃，BN 沉积温度为 600 ℃，气体比例为 BCl3∶NH3∶N2∶H2=1∶3∶10∶10。低温沉积的 BN 结晶性较差，导致力学性能较差。通过使用PyC/BN复合界面层，提高了SiCf/SiC复合材料的弯曲强度和断裂韧度[60]。烃类气体生成碳是通过一系列的复杂反应过程完成的，其初始反应为聚合反应或多个烃分子脱氢合成更重的烃分子，这种重质烃最终在纤维表面形成热解碳。CVI工艺制备PyC，烃类气体如CH4、C2H4、C3H6、C3H8等均可以作为碳源，这些低分子量的烃类气体在热解过程中聚集，在纤维表面形成由碳原子组成的大分子。因此烃类物质在沉积过程中，先分解形成简单链烃、环烃或者是芳香烃中间产物，再在纤维表面沉积[61]。热解碳沉积的总反应式如下：

2.4.1 气体比例的影响

当沉积温度和沉积压力一定时，通常烷烃比例增加，沉积的界面层变得粗糙，有颗粒生成，碳源分压增大更易发生气相形核，导致碳颗粒较多。碳源分压减小，反应速率降低，在纤维表面更容易得到均匀致密的界面层。

Norinaga的沉积结果表明[62]，C3H8分压增大，纤维表面存在未反应气体，局部分压过高，造成局部碳颗粒团聚，促进气相成核，界面层不均匀。C3H8分压减小，在纤维表面活性较高的点上先发生吸附，吸附的碳颗粒形成新的生长点。在沉积过程中，新的碳颗粒不断吸附，形成均匀致密的PyC界面层。Pauw等[63]研究发现在一定的压力范围内，增加烃类气体的分压有利于沉积制得高织构的碳，在烃类气体分压较低时，需要增加滞留时间以制备高织构的碳。Hu等[64]发现，沉积过程中甲烷分压在5～30 kPa时，随着分压增加，会形成不同结构的热解碳。

2.4.2 沉积温度的影响

沉积温度升高通常会加快反应气的反应速率，但PyC结构会产生变化。通常情况下，温度越低，沉积过程主要由气相反应控制，沉积的PyC界面层结构较为均匀致密；反之温度越高，沉积过程由传质控制，PyC的结构开始变得粗糙。

Isabelle等[65]采用乙炔和蒽烃为碳源，在900～1050 ℃沉积制得碳界面层，随着沉积温度升高沉积速率增加。赵春年等[66]采用丙烯作为碳源，氩气作为载气，在800～1100 ℃研究热解碳的沉积动力学，温度低于850 ℃时，沉积速率较慢，反应活化能较小；在850 ℃以上，沉积过程为化学反应控制，活性点增多，碳沉积受均相反应控制；高于1000 ℃，并未观察到明显的气相形核。Lacroix等[67]以丙烷为碳源，沉积温度为800 ℃时，沉积速率较小，纤维表面产生很薄的PyC界面层，且有黑色液相油状物质生成，说明此时C3H8并裂解并不充分；900 ℃时，制得的PyC层光滑、致密、均匀；1000 ℃时沉积颗粒变得粗大，易气相形核，导致PyC层粗糙。

3 结束语

SiCf/SiC复合材料主要应用于高温氧化环境，因此对界面层要求更高：界面层为层状结构；与纤维表面平行，使基体裂纹偏转发生在界面层内部，从而提高复合材料的韧性；具有更高的抗氧化性。因此类石墨结构的h-BN及其复合界面层越来越多地受到科研人员的关注。通过CVI工艺可以成功制备BN及其复合界面层，温度、压力和反应气比例等工艺参数对沉积速率和微观结构的影响已经研究的较为深入。

目前在制备BN及其复合界面层方面仍然存在一些待解决的问题：（1）h-BN的制备。低温沉积制备的BN通常为无定型态，需要经过高温处理才能向理想的晶体结构转化，目前研究不够深入；高温沉积制备的BN为六方结构，但是对SiC纤维损伤较大；（2）复合界面层的均匀性。与BN相比，复合界面层具有更加优异的抗氧化性，但是其制备工艺更加复杂，影响因素呈倍数增加，其均匀性更加难以保证。因此通过研究界面层的沉积规律，制备理想结构的BN及其均匀的复合界面层，是CVI工艺制备BN及其复合界面层的重点和难点，也是今后SiCf/SiC复合材料界面层的发展趋势。