云贵川交界区晚二叠世煤中汞形态分析

曹庆一,梁汉东*,李春辉,杨 柳

云贵川交界区晚二叠世煤中汞形态分析

曹庆一1,2,梁汉东1,2*,李春辉2,杨 柳2

(1.中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室,北京 100083；2.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院,北京 100083)

通过RA-915测汞仪与程序升温热解仪联用,分析了云贵川交界区晚二叠世煤在氩气、氮气和氧气3种不同气氛下的汞释放规律及煤中汞的存在形态.研究表明,煤在还原环境下热解时,汞的释放范围较广,且由于煤中汞的存在形态不唯一而呈现出明显的阶段性释放特征,在氮气和氩气气氛下煤中汞的释放行为接近一致.在氧气气氛下热解时,HgS和HgSO4可能以HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO这种过渡形式而使汞的释放温度范围趋于集中.云贵川交界区晚二叠世煤中的汞以HgS和HgSO4为主要存在形态,部分煤样中含有一定量的HgO.

云贵川交界区；晚二叠世煤；汞形态；程序升温热解

汞(Hg)是具有持久性、易迁移性、生物体富集性及高神经毒性的重金属污染物[1–3].工业革命以来,人为活动(如化石燃料燃烧、氯碱化工生产、有色金属冶炼等)加剧了全球范围内的汞污染[4].根据UNEP于2013年发布的《全球汞评估报告》,我国人为源大气汞排放量约538t,占全球排放量的30%左右,其中燃煤是环境的第一大汞污染源,约占人为汞排放总量的47%[5–6].因此,加强煤中汞形态研究,对优化煤汞脱除及燃煤汞排放控制技术、维护生态环境安全具有重要的现实意义.

汞在煤中属痕量元素,其赋存化学形态研究方法十分有限.密度分级和连续化学提取的方法已用来识别煤中汞的赋存形式,但不能明确煤中汞的具体化学形态[7–10].程序升温热解技术(TPD)是通过程序控温手段将赋存于固体样品中不同形态的目标物分阶段解吸释放,从而得到脱附形态及脱附量与温度对应关系的一种方法.该方法具有简便、快捷、损失量低等优点,目前该方法已在土壤、灰尘、铁基吸附剂[11-13]等样品汞形态研究中应用.云贵川交界区域是我国西南地区重要的产煤基地,也是燃煤型汞污染的重要分布区.本文以该区晚二叠世龙潭组煤为例,利用程序升温热解-汞信号连续监测手段进行了煤中汞形态分析,希望能为煤中汞的赋存形式和存在形态研究提供参考.

1 材料与方法

1.1 区域地质概况

云贵川交界区位于扬子地台西南部, 横跨滇东台褶带和黔中南台向斜2个构造单元,是中国西南重要的产煤区.该区域以晚二叠世龙潭组煤系为主要含煤地层,覆于茅口组灰岩和峨眉山玄武岩组之上.其中,茅口组主要分布在滇东黔西地区的东部,岩性为块状-厚层状生物碎屑灰岩,与上覆地层呈假整合接触,局部区域呈角度不整合接触.峨眉山玄武岩组主要分布于贵州西南部以及云南东南部,由西向东逐渐变薄,主要岩石类型为拉斑玄武岩、凝灰岩及火山角砾岩等,局部存在含煤夹层[14–17].已有研究指出,该区自中元古界至新生界地层均有不同程度的出露[17].本文所用的6种煤样(DFM、DYM、ZMXM、ZXM、MBCM、WXM)采集自大方、赫章、威信、镇雄4个县区,类型均为晚二叠世龙潭组矿井煤.采样点分布和地层柱状图如图1所示.

图1 采样点分布和研究区地层柱状示意

1.2 实验方法

本文利用程序升温热解-汞信号连续监测系统进行实验.整个系统主要由供气及流量控制装置、程序控温装置、汞信号检测装置和尾气吸收装置串联组成,主要设备包括SK-G04123K热解仪、RA-915测汞仪、气体钢瓶、气体流量计等(图2).热解仪升温区间设定为室温-800℃,升温速率10℃/min,温控元件为K型热电偶,控温精度±1℃.本实验使用氩气、氮气和纯氧3种气氛,气体吹扫速度为1L/min.RA-915测汞仪(俄罗斯Lumex公司生产)采用塞曼原子吸收和高频调制偏振光联用技术,可实现背景校正和实时监测,已在国内外环境研究领域有广泛应用[18–21].该仪器信号响应频率为1次/s,检测线0.2ng/m3.

实验开始前,首先称取1.0000g粒度为200目的煤样均匀铺设在石英舟底,安放至热解仪加热区.随后向石英管路内通入相应气氛,并连续吹赶30min,以充分排尽管路内的原始气体.最后,调试测汞仪,启动加热程序,按照设定升温程序进行实验.样品工业分析及汞含量如表1所示.

图2 程序升温热解-汞信号连续监测实验示意

应用TPD方法识别煤中汞形态需以标准汞化合物的“指纹图谱”信息为基础.根据前人的研究结果,部分汞化合物的热解信息如表2所示.

表1 煤样的工业分析及汞含量

表2 汞化合物的热解温度(氩气气氛下)[22–25]

2 结果与讨论

2.1 氩气气氛下的煤热解

从图3中可以看出,在氩气气氛下,煤中汞的热解信号主要分布在120~630℃范围.在该范围内,汞的释放过程呈现出明显的阶段性释放特征.以ZMXM煤样为例,汞的释放明显分布于3个温度阶段,并呈现出3个明显的汞信号峰.这是因为煤中赋存汞的种类不唯一,且不同种类汞的释放温度不同,故而呈现出不同的释放阶段.

图中6个样品的汞释放曲线有所不同.其中,DFM(图3a)出现了4个汞信号峰,分别位于245, 307,341和537℃,峰的起止范围近似为190~260℃, 260~320℃,320~360℃和480~570℃.DYM(图3b)和WXM(图3f)的信号峰较为相似,分别在275~360 ℃,480~590℃范围内出现了2个信号峰,峰值高点分别位于311和538℃、311和555℃.ZMXM(图3c)出现了3个信号峰,分别位于243,316和536℃,对应的温度范围为190~270℃,270~360℃,480~570℃. ZXM(图3d)分别在245,306,431和520℃位置呈现出4个汞信号峰,峰的起止范围大约为200~260℃, 260~360℃,360~480℃,480~600℃.MBCM(图3e)共出现了5个信号峰,是所有样品中最多的一个,其峰值高点分别位于243,302,340,433和520℃.不同样品的汞释放曲线有所不同,这是由于各样品的总汞含量和各汞形态占比有所差别.另外,图中有些信号峰之间的界限不是十分明显,这跟不同种类汞化合物的热解温度范围有部分交叉重叠有关.

根据纯汞化合物的“指纹”信息(表2)可知,α-HgS(朱砂),β-HgS (黑辰砂),HgO,HgSO4在氩气气氛下进行程序升温热解时的特征汞信号峰分别位于310,245,340(430),540℃附近.其中,α-HgS和β-HgS虽然具有相同的元素组成,但两者的晶体结构截然不同,分别为六方晶体结构和立方晶体结构,所以具有较大的热稳定差异.两者的分解析出温度主要分布在240~350℃和170~290℃范围.HgO的热解峰位于340和430℃附近,释放温度主要在310~ 350℃和400~480℃范围[22,26].另外,纯净HgSO4化合物在氩气下热解时,汞的析出范围分布较广,在200℃左右就开始缓慢释放,700℃左右中止,但绝大多数汞析出主要集中在480~600℃范围.通过与表2比对可知,图3中的汞信号峰和α-HgS,β-HgS, HgO,HgSO4的特征峰位及分布范围较为吻合.由此分析推断,云贵川交界区晚二叠世龙潭组煤中的汞很可能以HgS,HgSO4和HgO形态赋存.

为了确认煤中汞的具体分类,提高对煤中汞赋存形态的理解,本文利用HSC-Chemistry 6.0热力学平衡模型软件对分析所得的煤中可能赋存的汞化合物进行热力学模拟分析,以作为本文的理论补充.图4显示了基于热力学平衡数据库模拟所得的分析结果.从图4a可以看出,当HgSO4在氩气气氛下被加热时,其在250℃左右开始分解,并在670℃左右完成分解,加热过程中可能有HgSO4* HgO结合态生成,且该结合态的稳定性近似在540℃时受到破坏.当HgS在氩气气氛下被加热时(图4b),其在340℃前完成分解,并且根据曲线斜率可以看出,HgS的分解明显分为2个部分:其在100~250℃范围内分解速率较慢,且有另一种形态的HgS生成; 250~340℃范围内的HgS分解速率较快,并生成大量的元素汞气体.这与程序升温热解的实验结果(图3)基本一致.

图3 6种煤样在氩气气氛下热解的汞释放曲线

Fig.3 Hg release curves of 6 coal samples in argon

图4 氩气气氛下HgSO4和HgS的热力学平衡组分分析

2.2 氮气气氛下的煤热解

从图5可以看出,在氮气气氛下进行程序升温热解实验所获得的汞释放曲线,与氩气气氛下的汞释放曲线趋势基本相同.这表明,煤在氮气和氩气气氛下热解时,具有相同的汞释放规律,不受气体成分的影响.

图5 6种煤样在氮气和氩气气氛下热解的汞释放曲线对比

Fig.5 Hg release curves of 6 coal samples in nitrogen and argon

为了获知煤中不同汞形态的赋存含量,使用Origin 8.0软件对各信号峰进行去卷积,并根据去卷积结果绘制图6.由图6可以看出,云贵川交界区晚二叠世煤中的汞主要以HgS和HgSO4形态赋存,且不同煤样中2种汞形态的含量占比有较大差异.其中以HgS形态赋存的汞约占总汞含量的13~82%,以HgSO4形态赋存的汞约占18~52%,另外DFM、ZXM和MBCM煤样中分别含有约19%、20%和56%的HgO.冯新斌等[27]利用连续化学浸取和重液分离方法,对贵州二叠世龙潭组煤样进行分析得出,煤中汞主要赋存于黄铁矿中.同时,刘宇豪[28]等利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)对云贵川交界地区煤系地层富黄铁矿黏土样品进行分析指出,风化黄铁矿表面大量检出HSO4-、SO4-、FeSO4+、FeO+等离子,指示着黄铁风化过程中会发生酸化.因此,煤中HgO和HgSO4的存在很可能是煤体受到风化的结果.

图6 6种煤样中不同汞形态的含量占比

2.3 纯氧气氛下的煤热解

图7显示了煤样在纯氧气氛下热解时的汞释放曲线.该气氛下,煤中汞的热释放曲线与氩气下相比,有较大差异,汞的释放范围明显减小,主要分布在300~400℃或360~450℃范围,且所有煤样都呈现出一个显著的汞信号峰.其中,DFM(图7a),ZMXM(图7c),ZXM(图7d)和MBCB(图7e)的信号峰分布在340℃附近,DYM(图7b)和WXM(图7f)的显著信号峰分布在410℃附近.另外,部分图中出现了尖锐微峰,这可能与煤在纯氧气氛下剧烈燃烧而引起含汞介质中汞的剧烈释放有关.

与还原气氛相比,在氧气下对煤进行热解时不同汞信号峰的变化趋势是:HgSO4的信号峰消失,HgS的信号降低(甚至消失),340或410℃附近位置的信号显著增强.这说明煤在氧气气氛下热解时,赋存其中的HgS和HgSO4会向一定形态发生转变,从而使得汞在转化后形态的热解温度区间内集中释放.图8显示了利用HSC-Chemistry软件模拟的HgS、HgO及HgSO4混合物在氧气气氛下被加热时的热力学平衡条件.图8a和b的模拟条件设定为HgS、HgSO4及HgO的碳基混合物,3种化合物的比例均为1:1:0.2,不同点是:图8a的模拟条件中设定较高的O2摩尔数,以模拟纯氧环境受到较低扰动的情况; 图8b的O2摩尔数设定有所降低,以模拟热解气氛受到氧气消耗及CO2,SO2,SO3等燃煤气体冲击影响而使得氧气浓度明显下降的情况.从图8a中可以看出,低扰动气氛下,煤中原始赋存的HgS、HgO和HgSO4在升温过程中可能会转化生成中间过渡态HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO,并最终以气态Hg0和HgO的形式释放.此时,过渡态汞化合物在330℃左右受到破坏,汞的释放主要集中在330~400℃范围.当纯氧气氛受到燃煤释放气体的较高扰动时(图8b),原煤中的汞化合物仍以HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO作为中间过渡态进行释放,但热解析出温度向高温方向发生推移,主要集中在350~450℃范围,并在430℃左右达到汞释放高峰.该模拟结果与实验结果(图7)有一定吻合性,并较好的解释了煤在氧气气氛下燃烧时汞集中释放的原因.

另外,根据实验结果表明,利用程序升温热解方法对煤中汞的种类进行分析时,更适合在还原环境下(氩气或氮气)下进行,以避免不同形态汞的集中释放,由此得出的实验结果更符合真实情况.

3 结论

3.1 云贵川交界区晚二叠世煤中汞形态以HgS和HgSO4为主,两种形态占煤中总汞含量的比例分别为13%~82%和18%~52%,部分煤样中存在一定含量的HgO.

3.2 煤在还原环境下热解时,汞的释放范围分布较广,且呈现出良好的阶段性释放特征,从低温到高温依次为HgS,HgO和HgSO4的释放温区.煤在氮气和氩气气氛下热解时具有相同的汞释放规律.

3.3 热解气氛对煤中汞的析出规律有重要影响.利用程序升温热解-汞信号连续监测手段分析煤中汞的赋存形态和含量时,选择氮气或氩气等还原气氛更有利于反映煤中汞的原始形态.在氧气气氛下热解时,煤中赋存的HgS,HgO和HgSO4可能以HgSO4*HgO和HgSO4*2HgO这种过渡形态进行释放,从而使煤中汞的释放温度降低且释放范围缩小.

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Analysis of mercury speciations in Late Permian coal from the border area of Yunnan, Guizhou and Sichuan provinces.

CAO Qing-yi1,2, LIANG Han-dong1,2*, LI Chun-hui2, YANG Liu2

(1.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China；2.College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China).e, 2019,39(9)：3959~3966

The Late Permian coal samples were collected from the border area of Yunnan, Guizhou and Sichuan provinces to analyze the mercury release behavior in the different atmospheres (argon, nitrogen and pure oxygen) and the mercury speciations in coal, using RA-915 mercury analyzer combined with temperature programmed pyrolysis instrument. The results showed that when the coal was pyrolyzed in the reducing environment, the release range of mercury was wider, and it showed obvious stage release characteristics due to the multiple mercury speciations. In the nitrogen and argon atmosphere, the mercury release behavior was nearly uniform. When the coal was pyrolyzed in the oxygen atmosphere, HgS, HgSO4and HgO may be released in the transitional forms of HgSO4×HgO and HgSO4×2HgO, and the mercury release range was relatively concentrated. The mercury speciations in the Late Permian coal from the study area is dominated by HgS and HgSO4, and a certain amount of HgO is present in some coal samples.

the border area of Yunnan, Guizhou and Sichuan；Late Permian coal；mercury speciations；temperature programmed desorption

TQ533;P599

A

1000-6923(2019)09-3959-08

曹庆一(1994-),男,河南驻马店人,中国矿业大学(北京)博士研究生,主要从事环境汞污染研究.发表论文2篇.

2019-02-07

国家自然科学基金资助项目(41371449);煤炭资源与安全开采国家重点实验室基金资助项目(SKLCRSM17ZZ01)

* 责任作者, 教授, HDL6688@vip.sina.com