双子表面活性剂的研究及应用进展

蒲春生，白云，陈刚

(1.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580；2.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

表面活性剂作为一种重要的化学助剂，在日常生活与工业领域中得到广泛的应用。而双子表面活性剂以较高的表面活性剂与独特物化性质在众多表面活性剂中脱颖而出。因此受到生物化工、材料化学、环境保护等领域的关注[1-3]。由于其分子结构中的亲水头基与联结基团通过化学键有效地连接起来。使得具有表面活性部分的电荷聚集，同时使得两个疏水链之间由于距离缩短而使得排列紧凑。因此，与传统表面活性剂相比，该类型表面活性剂具有较高的表面活性[4]。然而，联结基的差异均会对其性质产生着重要的影响。其中，联结基的长短会决定离子头基之间的排斥力的大小，从而会影响表面活性。联结基团所带有的官能团的差异会影响表面活性剂的聚集能力以及降解能力。因此，可以说明双子表面活性剂性能有着单体表面活性剂不可比拟的优势，是目前表面活性剂领域研究和应用的热点。本文主要对双子表面活性剂的发展过程、结构特征、合成路线、应用场合进行阐述，使得人们对双子表面活性剂得到更加充分的理解。

1 双子表面活性剂

1.1 双子表面活性剂的结构

双子表面活性剂起源于20世纪70年代，Bunton首次合成一系列名为亚甲基-α-ω-双(二甲基烷基溴化铵)的双子表面活性剂[5]。然而，我国研究人员对双子表面活性剂的认识主要源于福州大学赵剑曦在国外期刊发表的关于Gemini表面活性剂研究概述[6]。与传统的表面活性剂相比，双子表面活性剂是将两个传统的表面活性剂分子的离子头与联结基团之间借助化学键连接起来而形成的，其结构见图1。从结构组成上观察，可以发现双子表面活性剂也可以认为是两个传统表面活性剂通过聚合而成的，因此被叫做二聚表面活性剂[7]。

图1 表面活性剂结构示意图Fig.1 Structural schematic diagram of surfactant

1.2 双子对比传统表面活性剂的优越性

1.2.1 表面活性与临界胶束浓度 与传统表面活性剂相比，双子型表面活性剂具备较高的表面活性，与其特殊的结构密不可分。由于联结基团的存在，使得带电荷部分的离子头基由于距离的增加，从而使其静电斥力减弱同时使得疏水基团的疏水结合力有所加强[8]。因此，双子表面活性剂能够紧密的排列在气-液界面处，能够减小其分子在气-液界面吸附面积，使其在界面处的吸附量不易达到饱和，从而表现出更大的吸附量与更强的形成胶束化的能力。然而，当联结基为刚性的苯基时，表面活性剂分子在气-液处形成的界面弯曲程度较小，伸向气相不易形成拱形，分子之间排列较为松散。相比具有柔性的联结基团的双子表面活性剂，其降低表面张力的性能较弱[9]。

1.2.3 增溶性能 增溶是一种与表面活性剂的结构以及胶团的数目紧密相关的现象，只有当浓度高于其cmc时，增溶作用才能够产生[10]。然而结构的差异会对增溶的效果产生影响。具有相同疏水链的双子表面活性剂对烃类及极性有机物的增溶作用大小次序依次为：非离子>阳离子>阴离子。主要由于非离子型cmc较小，而阳离子型则可能比阴离子型具有松散的基团。研究发现，非离子型双子表面活性剂对脂肪烃的增溶作用会随着疏水链长增加而增加，但随着亲水链长增加而减小，这可能与溶液中该类型表面活性剂聚集数有关。

1.2.4 流变性能 双子表面活性剂的独特流变性质主要依赖于其在水溶液中产生的聚集结构。相同的溶液浓度条件下，双子表面活性剂溶液黏度远远高于传统表面活性剂的黏度。然而，联结基团的差异也会影响流变性能。研究表明，联结基团较短时却表现出奇特的流变性能[11-12]，其溶液粘度随着表面活性剂溶液浓度增大而急速增大，粘度最大可以达到6个数量级；继续增大浓度，粘度却直线下降。主要是经历胶团结构从线型到网状，再到网状结构被打破的过程。Reiko研究表面活性剂的对称性与其溶液粘度的关系，结果发现对称越强的表面活性剂，溶液粘度相应的越高。

2 双子表面活性剂的制备

2.1 阳离子双子表面活性剂

该类型的表面活性剂在水溶液中由于电离作用而产生两个带有正电荷的极性头基，带负电荷的非金属离子或者有机离子等与之平衡[13]。其自身所具有的生物降解能力强、毒性小、表面活性高等优势，为后期绿色环保双子表面活性剂的发展奠定基础。但其致命的缺陷是在碱性介质中不稳定而失去表面活性。其中最重要的一类为季铵盐型表面活性剂，主要由于其不受电解质以及pH的影响，并且季氮上正电荷密度高而增强使其具有良好的杀菌、缓蚀、助染性能等，因此成为研究者研究的重点[14]。然而，该类型表面活性剂可以依照联结基团的不同主要分为直链型、羟基型、羰基型等。

2.1.1 直链型 直链型季铵盐双子表面活性剂最早被法国Zana等合成，其存在两种合成途径。一种以1-溴取代烷基与烷基四甲基二胺为原料，在异丙醇溶剂中回流所得产物。该方法需要反应物1-溴取代烷基过量5%～10%。另一种以二溴取代烷烃和烷基二甲基叔胺为原料，在无水乙醇溶剂中合成同种产物。该方法要求反应物烷基二甲基叔胺同样过量5%～10%，由于在反应过程中产生的副产物较多，严重影响最终产率，因此通常采用第一种合成途径。Lu等[15]使用十二烷基溴与四乙基烷基二胺为起始原料，按照第一种合成途径合成新季铵盐型双子表面活性剂，并对其表面活性以及聚集状态进行研究。实验结果发现临界胶束浓度与表面张力均随直链长度的增加而增大。起泡能力下降，但泡沫稳定性逐渐增强。通过SEM分析结果表明，直链长度越短，越容易使胶束拉长，而不易形成囊泡。

2.1.2 羟基型 由于表面活性剂的联结基上存在醇羟基官能团，其在水溶液中易于生成氢键，从而减小离子头基相互之间的静电斥力作用以及增大疏水链的水合力，同时也发现醇羟基在联结基上所处的位置及其数目的不同会使得聚集体的形态以及粘弹性能均产生影响。裴晓敏等[16]以二乙醇胺为起始反应原料，通过与溴代烷发生季铵化反应合成中间产物，其继续与1，3-二溴异丙基反应，生成最终产物。借助FTIR、1H NMR表征手段确定产物结构。实验结果表明，相比具有相同碳数的直链型双子表面活性剂，所得产物具备更高的表面活性以及更突出的分散性能。结果还发现，当醇羟基直接与季氮相连时，其溶液的黏度也有所提高[17]。

2.1.3 羰基型 羰基型表面活性剂同时具备传统季铵型双子表面活性剂的高效性与酯类季铵盐易降解性，成为人们研究的重要方向。李小瑞等在甲苯磺酸催化下，以丁二酸酐和N，N-二甲基乙醇胺通过酯交换反应，产生丁二酸二(二甲基胺基乙基)酯，将其继续与溴代烷发生酯化反应制得最终产物，其产率均在80%以上。采用FTIR、1H NMR手段表征确定已合成目标产物。借助表面张力仪、电导率以及接触角测定仪，初步讨论酯基对其表面活性、起泡性能、乳化性能、润湿性能等的影响。结果表明，其分子结构中存在两个酯基，产生更多的氢键，更易产生多聚体，因此，其cmc低至5个数量级，且具有良好的乳化、润湿性能[18]。杨建洲等研究的不对称的双子表面活性剂还具有良好的织物柔软性能[19]。

2.2 阴离子双子表面活性剂

阴离子双子表面活性剂结构中疏水基团与带有电荷的亲水头基借助羧酸基、磺酸基、磺酸酯基以及磷酸酯基相连，而两个亲水头基与联结基团之间通过碳碳键、醚键、酰胺键等键合而成。带正电荷的金属离子或者有机离子等与带有负电荷的表面活性部分产生电荷平衡。按照亲水链端结构的差异可划分为磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸盐型及硫酸酯盐型[20]。这四类所具有的性质存在明显的不同。与羧酸盐型与硫酸酯盐型相比，磺酸盐型具有较高的表面活性，对电解质与pH<7的响应不敏感，并具有较强的抗盐能力。而磷酸盐型起泡能力不佳[21]。阴离子双子表面活性剂的合成方式主要有以下3种方式：①疏水链加入法；②极性头基加入法；③联接链加入法。

2.2.1 疏水链加入法 梅平等[22]以一定比例的溴代正烷烃与乙二醇为起始反应物，在无水乙醇溶剂中合成白色中间产物。将其与1，3-丙磺酸内酯在甲醇溶剂中，经减压抽滤所得固体，用乙醚洗涤至白色粉末状，继续用甲醇-氯仿重结晶，得新型磺酸盐型双子表面活性剂SGS-n(n=8，10，12，14)。采用FTIR、1H NMR对产物进行结构表征，并研究其表面活性。结果表明，合成的产物具有较低的临界浓度与较好的表面活性。

2.2.2 极性头基加入法 宋奇等[23]以壬基酚与二溴代烷为反应物，在强碱性介质中加热回流，通过用乙醚萃取，酸液中和，从而制得双醚中间体。将其与氯磺酸在无水二氯甲烷溶剂中通过磺化反应引入磺酸基团，继续用氢氧化钠醇溶液发生中和反应，经丙酮洗涤除去杂质后，经乙氰重结晶，制得R2C2与D2C4。借助FTIR确定产物中存在目标官能团，使用表面张力仪、电导率仪以及微机差热天平测定表面活性、乳化性能、热稳定性能，初步讨论疏水链支化程度对其性能影响。结果发现，加入相同量的助剂时，R2C2的界面张力比D2C4低接近2个数量级，R2C2乳状液较稳定。D2C4热稳定性优于R2C2，但合成收率较低。

2.2.3 联接链加入法 王素青等[24]以硬脂酸与氯磺酸为起始反应物，以水-丙酮混合液为溶剂，通过磺化反应制得中间产物，其产率可达63.2%。以甲苯磺酸钠为催化剂，将中间产物与乙二醇在强碱溶液中通过酯化反应合成白色黏稠状固体，将其固体用无水乙醚洗涤，继续用丁酮重结晶，抽滤所得乙二醇双硬脂酸酯双磺酸钠，其产率可达40.81%。通过FTIR确定其结构中存在目标官能团。

2.3 两性离子双子表面活性剂

两性离子双子表面活性剂基本处于实验室研究阶段，只有较少的量可以投入到生产当中，主要由于该类型双子表面活性剂在等电点时，其溶液呈现电中性，因此被一些特殊领域所应用，但其价格昂贵，成本较高，限制了工业化的推广。此外，该类型的表面活性剂与其它类型的表面活性剂复配表现出良好的协同作用。常用的种类为阴阳离子组合型与甜菜碱型。

2.3.1 阴阳组合型 侯宝峰等[25]以1，4-丁二醇、马来酸酐、环氧氯丙烷、十六烷基叔胺为反应原料，通过酯化反应、开环反应、季铵化反应、磺化反应，合成丁二醇琥珀酸二氯羟丙基季铵双酯磺酸钠。借助FTIR、1H NMR确定合成产物为目标产物，通过电导率法、滴体积法测定其表面性质，初步讨论其表面性能、乳化性能以及钙皂分散力。研究说明，其最低表面张力为25.92 mN/m，cmc为0.01 g/L，其乳化性能和钙皂分散力均优于传统单体表面活性剂。

2.3.2 甜菜碱型 Geng等[26]以烷基胺、3-氯-2-羟基丙基磺酸钠、1，2-二溴乙烷、1-溴乙烷为原料合成结二羟基硫酸甜菜碱型双子表面活性剂。使用表面张力、电导率、动态光散射、透射电镜对合成产物的表面活性以及在水溶液中的聚集性能进行研究。结果表明，该表面活性剂表现出优异的表面活性，并随着烷基链的增加，其聚集体由囊泡状转变为纤维状胶束。

2.4 非离子双子表面活性剂

虽然非离子双子表面活性剂种类较少，但是由于自身的优越性较为突出。在工业生产中也得到广泛的应用。主要由于其在水溶液中不是以离子状态存在，不易受强电解质与无机盐的影响，与其它类型的表面活性剂相溶性较好。其主要有两大类：一类是糖基酰胺类，另一类是酚醚型。

2.4.1 糖基酰胺类 Menger等以二糖为原料来合成非离子双子表面活性剂。该类型表面活性剂能有效改善地表水的性能且对环境影响较小，可将其应用到日用化学品和生物医学等方面。

2.4.2 醇醚型 钟声等[27]以对苯氧基双月桂酸甲酯为原料，在还原剂作用下制得对苯氧基双月桂醇，再在碱性条件下进行乙氧基化，得到醇醚类双子表面活性剂。通过FTIR、1H NMR确定中间体及产物结构，并测定产物的物化性能。与单链表面活性剂相比，产物具有更优良的表面活性。

3 双子表面活性剂的应用

3.1 在石油工业中的应用

在原油开采中，表面活性剂是提高采收率幅度较大、适用较广、具有发展潜力的一种化学驱油剂。传统表面活性剂出现表面活性不高、抗盐能力差、吸附损耗严重等问题，在实际应用过程中存在一定的局限性，因此寻找新型驱油剂已成为三次采油的关键[28]。从目前研究状况来看，双子表面活性剂独特的结构使其具备较高的表面活性，可以有效地降低驱油助剂成本。部分双子表面活性剂在较低的浓度下具有很高的粘度，可以与聚合物配伍来扩大助剂的波及体积。赵秀丽等[29]以十二烷基酚、环氧氯丙烷、叔胺等为原料，通过开环反应、季铵化反应、磺化反应等，反应生成甜菜碱型双子表面活性剂。通过实验测得在0.3%表面活性剂溶液中加入适量的氯化钠，可以使油水界面张力达到10-4。将其作为驱油助剂中的活性剂成分，极大地提高原油的采收率。

3.2 在制备新材料中的应用

双子表面活性剂中含有的疏水基团与亲水基团多于传统表面活性剂，当溶液浓度大于一定值时，单个离子或分子就会缔合成胶态聚合物，进一步形成胶束。由于在胶束形成过程中其胶团大小和形状可以有效地控制，因此这些胶束在纳米材料和介孔材料的制备过程当中主要作为模板剂和抗黏接剂，尤其在制备纳米线、纳米管、雪花状纳米粒子等特殊结构的纳米材料时表现出较好的性能。以松香基型双子表面活性剂为模板合成纳米二氧化钛，不仅方法简单、易于操作而且无污染、成本低、产物的催化性能强[30]。

3.3 在金属的防腐中的应用

季铵盐阳离子型双子表面活性剂能够保护金属在腐蚀介质中的磨损，主要由于带正电荷的阳离子部分通过静电作用吸附至带负电的金属表面，较强的疏水性可以抑制水分吸附至金属表面腐蚀金属[31]。Hegazy合成了一种席夫碱型阳离子双子表面活性剂，研究了其对碳钢在盐酸溶液中的缓蚀作用，结果表明该阳离子双子表面活性剂作为缓蚀抑制剂时，其作用原理是通过抑制在金属表面的活性位点来抑制碳钢的腐蚀[32]。

4 结束语

双子表面活性剂由于其双亲水基及双亲油基的特殊结构，具有其它表面活性剂所不具备的一些特点，从而广泛应用于家庭护理、金属处理、工业清洗、石油开采等领域。然而，目前大多数的双子表面活性剂面临合成难度大、原料价格昂贵、不易工业化生产等问题，严重制约大规模生产与应用。此外，随着人们对环境要求与健康意识的不断增强，双子表面活性剂的难降解与毒性高是引起全球关注的问题之一。为此，合成性能优越、毒性小、对环境友好的新型双子表面活性剂是十分有必要的。一般以短链的碳氢链化合物为原料，通过联结不同长度且易降解的官能团来改善其固有的缺陷，并且能够保持传统双子表面活性剂优良性能是将来发展的新趋势。