不同孔径Ni-MCM-41催化剂及用于甲烷部分氧化反应的研究

薛亚楠，张衡璇，马倩，丁传敏，王俊文， 高志婷，张永康，张侃，刘平

(1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001)

甲烷是自然界中资源丰富和清洁高效的能源，受到国内外的广泛关注。甲烷部分氧化是一种温和的放热反应，且生成的合成气比值有利于低碳醇等下游产品的产生[1-3]。目前，甲烷部分氧化制合成气常用的活性组分是Ni，因为其成本低廉和高效的催化活性。但是Ni基催化剂存在积碳和烧结的两大问题，造成催化剂失活，稳定性降低[4-7]。

为了解决Ni基催化剂的烧结和积碳问题，研究者采用了各种各样的措施。其中，Ding[8]通过研究不同孔径对反应的影响，结果表明孔径尺寸对反应的积碳有一定的影响。由于MCM-41介孔分子筛的孔径可调节的范围比较广，通过控制孔道大小尺寸，可以控制催化剂中活性组分[9]。研究发现，在催化剂合成过程中加入1，3，5-三甲苯(TMB)可以改变分子筛的孔径尺寸，改善孔道孔径尺寸的结构[10-11]。Wang[12]发现研究通过添加溶胀剂可改变分子筛孔道尺寸，并且有助于催化反应过程中择形性。

本文采用原位合成法，通过添加TMB溶胀剂制备Ni-MCM-41催化剂，并考察孔径大小对甲烷部分氧化制合成气催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

正硅酸四乙酯、1，3，5-三甲苯、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸镍、氨水(25%)均为分析纯。

JA3003N电子天平；DHG-9010电热鼓风干燥箱；85-2型磁力搅拌器；SX2-4-10马弗炉；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；BJ-15型粉末压片机；SHZ-D(III)循环水式真空泵；D8 Advance X射线粉末仪；Micrometrics ASPA 2000型物理吸附仪；TP-5676型动态吸附仪；Nicolet-Impact 400 FTIR型红外光谱仪；SETARAM热分析仪；GC-920气相色谱。

1.2 催化剂制备

1.3 催化剂的活性评价

在大气压下用固定床反应装置进行甲烷部分氧化实验。将0.5 g催化剂(40～60目)夹在两个石英棉绒球之间，置于石英管的中心并用管式炉加热，将热电偶固定在炉内以监测和控制温度。反应管中催化剂的两端用石英砂来疏散热量，防止温度过高。再通甲烷和氧气反应气之前，通入H2在高温下进行还原，然后通入原料气，以2∶1的比例，使用气体流量计进行设定和控制。尾气的流量采用皂膜流量计进行测量，然后注射到气相色谱进行离线测试，分别采用TCD、FID检测器。

催化剂的所有性能数据用以下等式计算：

(1)

(2)

(3)

1.4 催化剂表征

采用X射线粉末仪对催化剂晶相结构表征，以Cu Kα作为辐射源，扫描范围2θ=0.5～10°，2θ=10～80°，扫描速度1(°)/min。

采用物理吸附仪进行氮气吸附脱附实验。在测试之前，首先预处理样品400 ℃真空处理3 h，再以高纯氮为吸附质在液氮的处理温度下进行实验。

H2-TPR采用动态吸附仪进行。样品采用0.05 g 进行实验，在高氮的氛围下400 ℃吹扫预处理30 min，然后以H2/N2混合气作为还原气，采用程序升温从室温～850 ℃进行还原，最后TCD检测器将会自动产生还原曲线，即为工作曲线。

红外采用红外光谱仪，主要利用其不同吸收峰的波长位置。催化剂样品和KBr在测试之前，80 ℃真空干燥过夜。

热重分析采用热分析仪进行观察催化剂的积碳状况。称取少量的催化剂在空气为反应气体，升温至1 000 ℃进行评价。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1是催化剂的小角XRD衍射图。

图1 催化剂的小角XRD图Fig.1 Small-angle XRD patterns of catalysts

由图1可知，A催化剂的结构相比较最为规整，而加入TMB溶胀剂的催化剂结构都有所破坏。2TA和3TA催化剂虽然有所破坏，还是有明显的衍射峰，说明MCM-41的有序介孔结构还保持完整。但是4TA催化剂破坏比较严重，(100)衍射峰的晶面基本消失，说明骨架结构有序发生坍塌，TMB的添加量过多。综上看出随着TMB量的增加，分子筛的介孔有序性有所降低。

图2是催化剂的广角XRD衍射图。

由图2可知，2θ=22°时催化剂都有明显的无定型二氧化硅衍射峰。催化剂出现了硅酸镍的衍射峰，没有出现Ni的衍射峰，说明Ni在分子筛中以硅酸镍的形式分散。硅酸镍的衍射峰强度随着溶胀剂TMB的增加而降低，可能由于骨架结构的有序性结构遭到破坏，造成硅酸镍的减少。

图2 催化剂的大角XRD图Fig.2 Large-angle XRD patterns of catalysts

由图3可知，还原后的催化剂都具有金属镍的衍射峰。随着TMB的增加，金属镍的衍射峰强度逐渐减弱，说明还原后的催化剂Ni分散更好，尺寸更均匀，粒径更小，有利于提高甲烷部分氧化的催化活性。

图4为750 ℃反应后催化剂的广角XRD谱图。

图4 催化剂反应后的大角XRD图Fig.4 Large-angle XRD patterns of reaction catalysts

由图4可知，随着TMB的增加，金属镍的衍射峰强度降低，这与还原后的催化剂XRD谱图相吻合。但是4TA催化剂，Ni的衍射峰非常弱，说明金属骨架的坍塌，只有明显的NiO颗粒的衍射峰，并且衍射峰强度较高，综合前面的小角度XRD谱图，说明分子筛结构的坍塌会影响对活性组分镍的相互作用力，导致催化剂的稳定性降低和失活。

2.2 N2吸附脱附

由图5可知，所有的催化剂都与IV型等温吸附脱附曲线相吻合，说明原位合成的催化剂符合介孔结构特点。在相对压力为0.4时，跟A催化剂相比，添加TMB的催化剂发生毛细管冷凝压力相对较高，有文献可以支持证明催化剂的孔径在变大[13]。通过催化剂的孔径分布图也可以看出孔径变大。但是随着TMB的添加，孔径逐渐变大，孔径大小不均匀。A、2TA、3TA催化剂只有单一均匀的孔径尺寸，而4TA催化剂具有不均一、集中的尺寸大小，再次验证了过量增加TMB导致催化剂的有序介孔结构不完整。

图5 催化剂的N2吸脱附曲线和孔径分布图Fig.5 Adsorption-desorption isotherms and pore size distributiona.A；b.2TA；c.3TA；d.4TA

由表1可知，催化剂的比表面积随着溶胀剂的增加而降低，而孔径和孔体积升高。比表面积降低由于分子筛的有序结构遭到破坏，发生坍塌堵塞。孔径增大说明TMB可以调节催化剂的孔径大小，但过量会破坏催化剂的有序性结构。

表1 催化剂的N2吸脱附结果Table 1 The results of catalyst N2 adsorptionand desorption

2.3 FTIR分析

图6是催化剂的傅里叶红外光谱图。红外光谱法是研究物质进入骨架结构的方法之一。

图6 催化剂的傅里叶变换红外光谱图Fig.6 FTIR spectrum for the catalysts

由图6可知，1 250 cm-1之前是分子筛的振动吸收峰。随着溶胀剂的增加，960，1 086 cm-1两处的振动峰向低频偏移，这种红移现象是证明金属杂原子进入介孔分子筛的有利证明[14-15]。806 cm-1和458 cm-1分别表示为分子筛硅氧四面体的振动吸收峰，说明了所有催化剂有MCM-41分子筛的有序介孔结构。4TA催化剂的吸收峰在1 080 cm-1发生宽化，强度减弱，证明了分子筛的有序介孔结构遭到破坏，而3TA和2TA催化剂仍然有较为完整的结构。

2.4 H2-TPR表征

图7为制备的催化剂H2-TPR曲线图。

图7 催化剂的H2-TPR曲线图Fig.7 H2-TPR images of catalysts

由图7可知，A催化剂在400～500 ℃和700～800 ℃分别有还原峰，高温区是活性Ni与分子筛的相互作用，低温区是NiO还原为单质Ni的还原温度。

加入TMB之后，只在高温区出现还原峰，由于TMB的添加增大了催化剂的孔径，在催化剂的制备过程中，抽滤洗涤将孔道中的NiO冲洗掉，只有与骨架相连的Ni组分。在添加TMB的催化剂还原峰只出现在高温区，说明催化剂的载体与活性组分之间有较强的相互作用，这有利于提高催化剂在高温反应中的抗烧结和抗积碳性能，有助于甲烷部分氧化制合成气。

2.5 TGA表征

图8是反应后的催化剂的TGA曲线图。

图8 反应后催化剂的热重图Fig.8 TGA of catalysts

由图8可知，反应后的催化剂表面的积碳量与氧气反应质量下降，从而可以观察到催化剂的积碳量。在100～600 ℃之间，所有的催化剂都有一定的下降，在470 ℃有突变。3TA催化剂的曲线变化最小，4TA催化剂的曲线变化最大，A催化剂介于两者之间。随着TMB量的增加，催化剂的孔径增大，但积碳量先减少后增大。主要由于TMB增加量太多时，对催化剂的结构破坏，从而影响抗积碳性能。

3 POM催化性能测试

图9是反应温度750 ℃，空速18 L/(g·h)，常压下催化剂的催化性能测试图。

由图9a可知，2TA和3TA催化剂比A催化剂的甲烷转化率高10%左右，说明孔径增大有利于提高催化剂的催化性能，而4TA催化剂比2TA和3TA催化剂低12%左右的转化率，说明过大的孔径不利于催化剂的性能应用。同样，由图9b、图9c可知，CO的选择性和H2的选择性，孔径在3TA时的催化剂效果最好，主要原因是适当增加催化剂的孔径尺寸，催化剂与原料气甲烷的接触更加充分，使金属的活性位点更多参与反应[16]。所以增大催化剂的孔径尺寸，同时保持一定的MCM-41的有序结构有利于提高催化剂的催化活性和抗积碳性能。

图9 不同孔径的催化剂催化性能图Fig.9 Catalytic performance map of catalysts with different pore sizes

4 结论

(1)在温度750 ℃、空速18 L/(g·h)的条件下，3TA催化剂表现最为优越，甲烷转化率达90%，CO的选择性达89%。说明分子筛的孔径增大并保持有序的介孔结构，对甲烷部分氧化制合成气的反应是有利的。

(2)随着TMB的增加，孔径增大，其中3TA催化剂在积碳和烧结方面表现更有利于反应的进行，主要原因是活性组分在分子筛中分散性好，颗粒尺寸相对较小。但过量的溶胀剂添加对分子筛的骨架结构造成破坏。4TA催化剂由于加入过量的TMB，造成骨架结构的坍塌，容易导致催化剂在高温下烧结。