柴达木盐湖化工产业关键技术研究

李积升 ，魏 明

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.青海中科盐湖科技创新有限公司）

中国盐湖开发整体规划的系统性还很不完善，盐湖矿产资源的开发比较粗放、产品单一，不仅造成了资源的浪费，而且生态环境破坏严重。通过实施循环经济发展战略［1］，使盐湖化工产业群的建设得到迅速发展，传统的盐湖资源开发向新材料产业过渡，展现了盐湖特色循环经济的发展方向和态势。随着盐湖资源开发在广度和深度上的不断推进，柴达木地区发展盐湖化工循环经济产业的技术瓶颈日渐突显。根据国家战略需求和对青海省循环经济发展关键技术的研究，结合柴达木循环经济试验区实施方案，总结出柴达木地区盐湖资源必须走资源科学规划、平衡开发、循环利用的可持续发展之路［2］；应将创新的关键技术与盐湖化工企业生产相结合，立足于应用基础研究，以攻克和创新盐湖资源综合利用技术为目标。柴达木地区盐湖化工产业发展目标：积极推进盐湖资源的综合开发利用，采用先进而成熟的生产工艺，加强低品位固体钾盐勘查和开发利用的关键技术［3］；加强盐湖锂资源开发技术的提升［4］及其新技术的开发，以及盐湖镁产业化开发中技术瓶颈的突破与新产品开发技术［5］；大力开发镁［6］、锂［7］、钾、硼等［8］元素为主的高新技术产品。

1 盐湖化工产业链分析

图1为柴达木地区盐湖化工产业链示意图。为发展柴达木地区盐湖化工的循环经济，实现盐湖资源的综合利用，需要解决以下几方面的关键技术问题：1）盐湖难开采低品位固体钾矿溶解开采技术；2）固体钾矿固-液转化技术；3）盐湖卤水补采平衡关键技术；4）镁资源高效利用延伸技术；5）盐湖稀散元素铷、铯、溴、碘的分离提取技术；6）盐湖硼资源分离提取技术；7）盐湖镁、锂高效分离技术；8）盐湖锂资源开发及其深加工技术以及锂同位素的分离技术。

图1 柴达木地区盐湖化工产业链示意图

2 盐湖化工产业链关键技术分析

2.1 固体钾矿浸泡式溶解转化技术

对盐湖晶间卤水进行大面积范围内的长期动态观测与固-液体矿转化研究，将低品位的固体钾资源转化为易开采的液体钾资源，可为盐湖资源的可持续开发提供保障。研究开发低品位难利用固体钾矿［w（KCl）≤6%］资源的开发利用关键技术，盘活一部分低品位难利用固体钾矿资源，建成示范工程，并在柴达木盆地同类盐湖钾资源开发利用过程中推广，可提高对盐湖钾资源的开发利用水平。

察尔汗盐湖是中国最大的第四纪内陆钾盐矿床，固-液钾盐矿并存，其中固体钾盐资源（2.52亿t）约占钾盐［9］资源总量的23%以上，但因矿层薄、品位低（KCl质量分数为2%～6%）而难于单独开采。按最新国家固体钾盐勘探规范要求，固体钾盐矿床最低工业品位（KCl质量分数）要达到8%，最小开采厚度要达到0.5 m以上，显然察尔汗盐湖几乎所有的固体钾盐都不能算为可经济利用的钾盐矿床。因此，低品位固体钾矿中钾的固-液转化技术以及转化过程的验证研究是低品位固体钾矿有效利用过程中亟待解决的关键技术问题。察尔汗盐湖低品位固体钾矿要实现钾的固-液转化需要解决的关键技术问题：1）低品位钾盐矿区钾含量探测及钾盐矿物组成研究；2）矿区溶矿溶剂的配制及水文地质参数测定实验研究；3）野外低品位钾盐矿溶矿过程的地球物理监测与研究；4）低品位钾盐矿区注抽水实验的液-液对比研究；5）低品位钾盐矿固-固对比研究。

2.2 固体钾矿固-液转化技术

察尔汗盐湖是中国最大的钾肥生产基地。地质勘查表明，察尔汗盐湖固体钾盐主要分布于浅层的含盐系地层中，目前固体钾盐资源储量为2.52亿t，约占钾盐资源总量的23%以上，是比较重要的钾盐资源，但是至今都未很好地开采利用。因此，低品位固体钾矿的固-液转化、溶解和开采利用是盐湖企业目前面临的重要问题。需要解决的关键技术问题：1）低品位固体钾矿富集区的固-液转化；2）低品位固体钾矿溶解转化的动态监测。

2.3 盐湖卤水补采平衡

察尔汗盐湖沉积了中国最大的液体钾镁盐矿床，是中国重要的钾肥生产基地。随着不断增加的钾肥需求和大量浅层卤水的开采，察尔汗盐湖不同区段浅层卤水水位均呈现持续下降，浅层盐层中夹杂的浸染状钾石盐或光卤石悬空。若引入大量淡水溶矿，虽然会溶解盐层中赋存的固体钾盐，但也会引起盐层中晶间卤水的化学品位下降，从而影响盐田晒矿和钾肥的生产量；若引入少量淡水溶矿，将达不到盐层中固体钾盐溶解的效果。因此，补采平衡是影响盐湖固体钾盐固-液转化和可持续开采利用的重要问题。另外，随着浅层卤水水位的下降和资源量的枯竭，深层卤水资源是重要的后续资源。深层卤水虽然赋存地质条件复杂、卤水分布不均匀、富水性差，但其是盐湖企业今后重点关注的可持续资源。地质勘查表明，深部盐层孔隙度虽小，但含水层厚度较大，氯化钾含量已达到工业开采品位，是未来钾肥生产的重要保证。因此，察尔汗盐湖补采平衡和深层卤水的研究，可为盐湖企业可持续开采地下卤水和生产钾肥提供理论和技术保障。需要解决的关键技术问题：1）卤水动态变化监测模拟与钾资源预测；2）深层卤水资源探测的地球物理新技术；3）深层卤水的赋存及开采条件。

2.4 盐湖镁资源开发及深加工技术

青海盐湖镁资源的开发已经展开，但是还没有形成规模，目前生产的产品主要有六水氯化镁、硫酸钾镁肥和氢氧化镁等初级产品。“十三五”期间，仍要继续重点研究脱水氯化镁生产技术和无水氯化镁电解生产金属镁技术，实现直接由水氯镁石生产金属镁的工艺突破；利用盐湖卤水开发出高效的氢氧化镁阻燃剂。另外，中国在镁砂方面的生产技术较为落后，主要由矿石煅烧制得，产品为低品位的镁砂，因此应优化出高纯镁砂产业化［10-11］的生产方法。以下是盐湖镁资源开发和深加工技术需要解决的关键技术问题。

1）盐湖水氯镁石直接热解熔融制备高纯镁砂的基础研究。针对中国盐湖及盐类资源开发利用过程中产生的大量水氯镁石资源浪费、冶金镁砂生产中大量CO2排放以及产品质量低下等问题，开展水氯镁石直接热解高温熔融制备高纯镁砂的基础和工程化技术研究，实现镁资源的高效综合利用、污染物无害化循环使用，达到节能减排和降耗的目的。

2）金属镁电解高效节能技术与装置开发。①研究水氯镁石净化、脱水技术与装置，有效脱除硫、硼、铁等对熔盐电解有害的杂质元素，获得满足电解要求的高纯度无水氯化镁生产技术与装置；②研究镁电解专用大尺寸、低电阻、长寿命石墨阳极配方与制备技术［12］，开展以石墨化催化为核心的高品质阳极石墨制备理论基础研究，获得具有自主知识产权的低电阻石墨制备技术，建立完整的具有工业化规模的镁电解阳极石墨制备技术与装置；③开展以盐湖水氯镁石为原料的高纯镁砂制备技术与装置研究，获得高效率、低能耗、短流程的高纯、高密度电熔镁砂制备技术与装备，为镁电解槽提供优质的长寿命耐腐蚀的耐火材料，大幅度提高镁电解槽寿命。

3）盐湖水氯镁石制备高纯超细氧化镁纳米粒子。高纯氧化镁用途广泛和附加值高，是制备系列特种氧化镁的中间体，研究开发低成本生产工艺备受人们关注。以盐湖提钾后的水氯镁石为原料，采用均相沉淀法首先制备高品质的超细碱式碳酸镁粉体，然后再通过煅烧法将碱式碳酸镁转变成高纯、超细氧化镁纳米粉体。通过研究原料配比、陈化时间、反应温度、干燥时间等关键工艺条件对均相沉淀法制备碱式碳酸镁的影响进行制备条件优化。

2.5 盐湖稀有元素分离提取工艺技术

受重钾锂轻综合利用和重眼前经济效益的影响，铷、铯［13］这类高价值稀散元素资源的利用，尚未引起相关企业和政府部门的足够重视，这一领域的研究开发工作也非常有限。因此，加快进行铷、铯、溴、碘等稀散的矿产资源的地球化学行为及开发利用技术研究［14］，是盐湖多元素综合利用研究的主攻方向。

卤水提取锂、铷等［15］资源的过程复杂（如：铷主要以伴生矿存在，常与其他碱金属元素共生，增加了提取难度），往往造成资源开发的经济性较低。只有通过完善工艺技术，提高资源利用的经济性，实现锂、硼等资源的协同利用，才能真正实现青海盐湖资源多元素的深度综合开发利用。铷、铯等［16］高价值稀散元素高效分离提取技术需要进行中试研究。

2.6 盐湖硼资源分离提取技术

硼及其化合物在许多行业有着极为广泛的用途。目前盐湖硼矿资源开发主要集中在大柴旦湖，但仅开采湖底固体硼矿生产硼化合物初级产品——硼酸和硼土矿。经过50多年的开采，现已面临矿源不足的问题，亟需开发出低品位固体硼矿开采的工艺技术。需要解决的关键技术问题：1）卤水中硼的存在对其他元素分离提取的影响；2）富硼盐湖卤水综合利用不同阶段卤水中硼结构转化与含硼卤水中不同种类硼的盐矿物析出过程控制；3）盐湖沉积固体硼矿高值化利用过程关键技术。

2.7 盐湖锂资源开发及深加工技术

1）吸附法提锂主体设备吸附塔结构的设计优化。青海盐湖集团佛照蓝科锂业股份有限公司采用吸附法卤水提锂技术生产高纯碳酸锂，其主体设备——吸附塔存在塔效率低等问题，成为制约产品碳酸锂产率提高的主要因素之一。鉴于塔效率有很大的提升空间，研究吸附塔结构对吸附过程的影响机理，分析影响塔效率的主要因素；研究氯化锂含量和塔结构对吸附塔效率的影响，根据氯化锂含量对塔结构进行调整和优化设计，通过结构调整和优化，达到塔效率显著提高的目的，最终提高产品碳酸锂的产率。

2）萃取法提锂耐腐蚀主体设备需求。对整套萃取工艺技术工程化研究不够充分，设备选型欠合理。国产离心机技术需提高，最大问题是腐蚀性，还有离心机同心同轴转动、过饱和卤水易结盐、上下受力不均匀、设备松动、关键部件为纯钛、不耐酸等。萃取法提锂后盐酸尾液回收利用的工艺开发，以及环保问题的解决。沉淀碳酸锂后的沉锂母液［17］仍含有1.5～2.0 g/L 的 Li+和 40～60 g/L 的 Na+，该母液为碱性碳酸盐及氯化物体系，锂回收难度大、能耗高，直接排放又导致资源的极大浪费。

3）电渗析膜法提锂耐腐蚀主体设备需求。电渗析法提锂工艺已经比较成熟，需要解决的技术问题较少，主要关注以下几方面的技术需求：①碳酸锂中Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-含量的高低对电池级碳酸锂性能的影响及除杂工艺的开发；②将国产膜应用于盐湖企业，同时降低国产膜的成本，需求膜生产企业与盐湖企业合作；③解决高镁锂比盐湖卤水镁锂分离步骤中锂收率较低的问题，一次锂收率提高到90%以上。

4）煅烧浸取法提锂耐腐蚀设备需求。该技术以含锂水氯镁石和卤水为原料，蒸发去除水，得到含锂四水氯化镁，采用喷雾干燥、煅烧得到含锂氧化镁，加水洗涤，浸取锂，最后加入纯碱沉淀出碳酸锂。该工艺的关键技术需求在于蒸发水量大、工艺程序多、能耗高、煅烧过程中有大量的氯化氢气体产生对设备腐蚀严重，对周边环境影响大。

2.8 锂同位素的分离技术

锂在自然界中存在两种稳定的同位素6Li和7Li，其丰度［18］分别为 7.53%和 92.47%，这两种锂同位素具有不同的核性质，但在核能工业中都起着重要作用。锂虽是金属元素中最轻的一个，且6Li和7Li间相对质量差较大，但分离却较困难。主要原因：第一，锂有机化合物或络合物数目较少，6Li和7Li仅仅相差一个中子的原因使得锂同位素分离难度极大［19］；第二，锂只有零价和正一价两个价态，利用变价来提高单级分离系数的适用性较小；第三，Li＋具有很高的水合能，利用异相间水合数的差别来增加同位素效应较困难。锂同位素分离常见的方法［20］有锂汞齐法、萃取法、离子交换色层法、分级结晶和分级沉淀法、分子蒸馏法、熔盐电解法、激光法、电磁法等。目前用于工业生产6Li的方法只有锂汞齐法，但该法需大量使用金属汞，受汞量不足的限制而难以大规模提高生产能力。萃取法是目前最有前景的方法之一，由于锂离子有很大的水合自由能，它与普通有机溶剂的络合作用很弱。冠醚对锂同位素有良好的分离效应，离子液体的使用可使冠醚体系的萃取分离效率提高。以特殊冠醚作为萃取剂，以离子液体作为稀释剂和协萃剂，该体系可有效分离6Li和7Li。锂同位素分离产业化关键技术问题：1）萃取效率低，目前较好的体系分离系数最好也只有1.04，萃取法分离锂同位素达到可使用的丰度需要经过几百级甚至上千级；2）受杂质影响，萃取过程容易形成三相；3）萃取剂即有机溶剂在多级过程中的溶损量大。

3 结论

在柴达木地区盐湖化工产业是特色优势支柱产业，特点是资源富集、开发规模、综合利用达到国际先进水平。在盐湖提取钾方面，拥有世界领先的自主知识产权，同时也需要扩大固体钾矿溶解开采关键技术的研发；在盐湖提锂方面，成功自主研发了高镁锂比提锂技术；在镁资源高效综合开发利用方面，重点突破了盐湖镁盐脱水和提镁全套技术，成功突破了氢氧化镁生产技术；盐湖钾、镁、锂、硼等资源及其下游精深产品开发形成了合理的生产规模，关键领域科技攻关取得重大突破，科技支撑和自主创新能力显著增强，循环经济效益逐步显现。但是，还应逐步壮大硼化工产业，加快发展锶盐产业，不断延伸产业链；应加大对铷、铯等元素开发利用的研发力度，以及对油田水、水溶气的勘探和开发利用，促进早日形成产业规模。

盐湖资源开发必须走科学规划、平衡开发、循环利用的可持续发展之路，将创新的关键技术与盐湖化工企业生产相结合，以攻克和创新盐湖资源综合利用技术为目标，与矿产资源开发、新材料生产相联系，完善青海省循环经济工业链，促进青海省经济健康、快速发展。应进一步巩固和增强柴达木地区盐湖化工产业优势地位，全面构建起结构合理、优势突出、集约利用、链条完整的现代盐湖化工产业体系，使其发展水平和创新能力达到国际先进水平，建成在全球有影响力的盐湖化工生产基地。