MgAl2 O4：Ce荧光粉辐照合成及发光机理研究

杨晓红

（兰州交通大学博文学院，甘肃兰州730101）

尖晶石型铝酸镁（MgAl2O4）是一种重要的多功能材料，具有较强的抗辐射性能、质量轻、高的热稳定性和化学稳定性、高的光催化活性和无毒等优点，在光学器件、空间站抗辐射光学窗口、微波器件、轻质盔甲以及光催化领域具有广泛的应用［1-6］。空间站窗外照明系统将长期接受空间中各种粒子的辐射，而窗内照明也会因为二次粒子的作用对照明系统造成损坏，因此对照明材料的选择和设计需要考虑它的抗辐照性能［7-8］。尽管MgAl2O4具有较强的抗辐照性能，但其荧光发射性能却较弱［9］。为改善MgAl2O4的发光性能，多数研究人员［10-12］通过Ce掺杂的方法合成出高性能的MgAl2O4：Ce荧光粉，极大地改善了MgAl2O4的发光性能，为空间照明中的应用开辟了一条新的道路。

一般地，发光材料的物理化学性质强烈依赖于它的合成方法。近年来，MgAl2O4：Ce荧光粉的合成方法主要有燃烧合成法［10-12］和热压烧结合成法［11］两种，合成的MgAl2O4：Ce荧光粉颗粒不均匀且尺寸分布较大。目前，聚丙烯酰胺凝胶法在合成均匀分散的纳米颗粒方面具有极大的优势，即使是磁性纳米粒子也能获得均匀分散的纳米颗粒［13-16］。为减少合成过程中丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的毒性对人体和环境的影响，Wang 等［17］和他的课题组［18］采用伽马射线辐照诱发丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺聚合的方法，在室温无需加热的情况下便能成功地合成尖晶石AB2O4型金属氧化物纳米粉体。采用该方法合成的纳米粉体，还会产生特殊的缺陷结构，提高目标产物的物理化学性能。受此激发，采用伽马射线辐照辅助聚丙烯酰胺凝胶路径合成具有特殊缺陷结构的MgAl2O4：Ce荧光粉并研究它的发光性能具有重要的意义。

笔者采用 Mg（NO3）2·6H2O、AlCl3·6H2O、CeCl3·7H2O作为金属前驱体源，利用伽马射线辐照的方式引发丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺聚合，成功地合成了纳米级MgAl2O4：Ce荧光粉。通过X射线粉末衍射仪、透射电子显微镜、紫外可见分光光度计和荧光分光光度计研究了MgAl2O4：Ce荧光粉的晶体结构、表面形貌、光学性质和发光性质；基于实验所获得的结果，分析了纳米级MgAl2O4：Ce荧光粉的发光机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

试剂：Mg（NO3）2·6H2O、AlCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、柠檬酸（C6H8O7）、葡萄糖、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺，上述试剂使用时均未进一步提纯。

1.2 MgAl2O4：Ce 荧光粉的制备

采用伽马射线辐射聚丙烯酰胺凝胶法制备纳米级 MgAl2O4：Ce 荧光粉［17-18］。 称取适量 Mg（NO3）2·6H2O、AlCl3·6H2O、CeCl3·7H2O 分别溶解在 20 mL 蒸馏水中，配制成0.015 mol/L的溶液。待溶液澄清后，加入与金属离子物质的量比为1.5∶1的螯合剂柠檬酸去螯合Mg、Al、Ce金属离子。柠檬酸充分螯合金属离子后，加入20 g防止凝胶在干燥过程中塌缩的葡萄糖。待葡萄糖完全溶解后，依次加入丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酰胺与金属离子物质的量比为9∶1，丙烯酰胺与亚甲基双丙烯酰胺的质量比为5∶1。上述过程均在磁力搅拌器上进行，但无须加热。最后，将目标溶液配制成100 mL的溶液，再转移至广口瓶中密封并在60Co伽马射线源辐照装置中辐照20 kGy的剂量，获得凝胶体。将凝胶体取出，放置于烧杯中在干燥箱中干燥24 h，获得干凝胶。将干凝胶磨碎，将部分粉末置入箱式电阻炉中在900℃烧结5 h，获得目标产物。作为对比，采用同样的方法合成了MgAl2O4纳米颗粒。

1.3 MgAl2O4：Ce 荧光粉表征

利用DX-2700型X射线粉末衍射仪对合成的产物进行物相表征；采用TECNAI G2TF20型透射电子显微镜对MgAl2O4：Ce荧光粉的形貌、粒度等进行表征；采用配置了积分球的UV-2500型紫外可见分光光度计对合成产物的光学性质进行表征；采用RF-5301PC型荧光分光光度计对合成产物的发光性能进行表征。

2 实验结果与讨论

2.1 物相分析

图 1 为 MgAl2O4、MgAl2O4：Ce 荧光粉的 XRD 谱图。从图 1看出，MgAl2O4样品在 2θ为 31.268、36.849、44.831、55.656、59.368、65.242°处 出 现 6 个衍射峰， 分别对应 （220）（311）（400）（422）（511）（440）晶面，与JCPDS标准卡片21-1152对应的衍射峰一致；当掺杂Ce离子时，MgAl2O4：Ce荧光粉在2θ为 28.531°出现了一个 CeO2的（111）衍射峰。 实验结果表明，当引入Ce离子时，样品以复合物的形式存在。与传统的聚丙烯酰胺凝胶法制备的MgAl2O4纳米颗粒相比，采用伽马射线辅助聚丙烯酰胺凝胶法制备纯相的MgAl2O4和MgAl2O4：Ce荧光粉的结晶温度要低 100 ℃左右［19］。

图1 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce荧光粉的XRD谱图

2.2 形貌分析

荧光粉的发光性质受形貌和颗粒粒度的影响，通过TEM研究了MgAl2O4：Ce荧光粉的表面形貌、颗粒粒度以及晶面间距和晶面指数等信息。图2a为MgAl2O4：Ce荧光粉 TEM照片。从图 2a看出，MgAl2O4：Ce荧光粉颗粒细小、均匀，出现了黏连团聚现象。通过对TEM照片进行分析并作直方图可知，颗粒平均尺寸为14 nm，见图2b。由此可知，颗粒出现黏连团聚的主要原因是量子尺寸效应导致颗粒间团聚加重。当引入Ce离子后，导致了MgAl2O4颗粒细化［20］。 这一现象也在制备 Ti掺杂α-Al2O3［21］和（Co，Ni）掺杂α-Al2O3［22］中观察到。图 2c 为 MgAl2O4：Ce荧光粉高分辨透射电子显微（HRTEM）照片。由图2c可知，0.142 5、0.285 6、0.453 8 nm 晶面间距对应的晶面指数分别为 MgAl2O4的（440）（220）（111）晶面；而0.167 8 nm晶面间距对应的晶面指数为CeO2的（311）晶面。结合样品XRD谱图（图1）看出，这些晶面指数均对应于样品的较强峰，故HRTEM可以用于佐证XRD谱图获得的物相信息。

图 2 MgAl2O4：Ce 荧光粉 TEM 照片（a）、直方图（b）、HRTEM 照片（c）

2.3 光学性能

图3a为MgAl2O4和 MgAl2O4：Ce荧光粉的紫外可见漫反射光谱。从图3a看出，MgAl2O4在229、270、318、465 nm出现4个特征峰，在500～850 nm出现高的反射率；当Ce离子引入到MgAl2O4后，同样在500～850 nm出现高的反射率，然而在500 nm以下其反射率出现了明显下降，仅有两个明显的特征峰在220 nm和320 nm出现。根据Tabaza等［10］研究发现，这一下降主要是由于Ce4+—O2-电荷转移所引起。基于紫外可见漫反射光谱，通过公式（1）可获得MgAl2O4和 MgAl2O4：Ce 荧光粉的颜色参数（L*、a*、b*）［18］。

图3 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce荧光粉的紫外可见漫反射光谱（a）、紫外可见吸收光谱（b）、能带值（c、d）

式中：L*、a*、b* 分别代表黑色（0）→白色（100）轴、绿色（-）→红色（+）轴、蓝色（-）→黄色（+）轴。Xn、Yn、Zn是理想漫反射面的三刺激值，取常数分别为94.81、100.00、107.32。X10、Y10、Z10是 CIE1964 标准色度系统的三刺激值，可通过式（2）进行计算：

式中：x10（λ）、y10（λ）、z10（λ）是 CIE1964 标准色度系统的颜色匹配函数；S（λ）是CIE标准照明D65的相对谱密度分布；R（λ）、λ、Δλ分别是样品的反射率、波长、波长间隔。 此外，色度参数（c*）、色彩角（H°）和色差（E*CIE）分别可通过公式（3）（4）（5）进行计算。

MgAl2O4和MgAl2O4：Ce荧光粉计算的相关颜色参数见表1。从表1看出，当Ce离子引入MgAl2O4后，L*、a*减小，且a*偏向更小的负值，说明样品呈浅绿色，这与样品的实际颜色是一致的；而b*、c*、H°、E*CIE增大，表明样品颜色偏浅黄色。综合以上实验数据和计算结果，可知MgAl2O4和MgAl2O4：Ce荧光粉均可作为一种潜在的颜料。

表1 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce荧光粉的颜色参数和Eg

图 3b 为 MgAl2O4、MgAl2O4：Ce 样品的紫外可见吸收光谱，该吸收光谱是利用K-M公式将相应的漫反射光谱转换而来，见式（6）。

式中：R、α、S分别代表发射率、吸收系数、散射系数。其特征吸收峰对应漫反射光谱特征峰，229 nm特征峰主要由F心引起［23］；270 nm特征峰由阳离子空位的 F+心引起［24］；由于样品中含有 Mg 离子，则 318 nm特征吸收峰被认为是由 Mg 杂质的 F+（Mg）心引起［23］；Nassar等［25］认为465 nm可见吸收峰是由于O2-—Al3+电荷转移引起。当Ce离子引入到MgAl2O4时，在220、320 nm的两个吸收峰可能是由于Ce4+—O2-的电荷转移导致的。

为获得掺杂前后样品的能带值且样品的散射系数几乎可忽略不计，吸收系数（α）与能带值（Eg）能用如下关系式表示：

式中：E和A分别代表光能和普适常数；由于MgAl2O4是直接带隙半导体，故n=2。图3c、d分别给出了MgAl2O4和MgAl2O4：Ce的能带值，相关能带值也列于表1中。在图3c、d中，将通过公式计算所获得曲线的线性部分无限延伸，外延至（αhν）2=0与hν轴相交的位置，即可获得样品的Eg值。结合图3c、d可以看出，当Ce离子引入MgAl2O4后，能带值下降。一般地，由于量子尺寸效应，半导体的Eg随着颗粒尺寸的增加而减小［26］。然而，由透射电镜照片和文献［20］的结果可知，Ce离子引入导致了样品颗粒的细化，进而导致其能带值降低。这一结果与文献［26］报道结果不一致，可能是由于MgAl2O4和CeO2相互作用导致其Eg随着颗粒尺寸的减小而减小，这一现象在Ti、Co 或 Ni掺杂氧化铝样品中也能观察到［21-22］。

2.4 发光性能

图4为在发射波长为464 nm条件下测得的MgAl2O4和MgAl2O4：Ce荧光粉的激发光谱。由图4看出，未掺杂Ce离子时，MgAl2O4样品除了232 nm左右的散射峰外，几乎没有其他峰出现，表明MgAl2O4本身并不发光；当少量Ce离子掺入后，MgAl2O4：Ce的激发峰发生了显著变化，在220～325nm出现了明显的激发带。基于文献［10］的研究发现，MgAl2O4：Ce荧光粉在275 nm的激发峰可能是由Ce3+的5d→4f电荷跃迁引起的。

图4 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce荧光粉的激发光谱

图5为激发波长为275 nm条件下获得的MgAl2O4和MgAl2O4：Ce荧光粉的荧光发射光谱。当未掺杂Ce离子时，MgAl2O4在320～500 nm展示了两个弱的发光峰分别位于365、425 nm左右，两个发光峰可能是由于杂质缺陷等所引起［27］。当少量Ce离子掺入后，425 nm处的荧光发射峰得到明显增强，同时464 nm荧光发射峰出现，该发射峰主要是由于Ce3+的5d→4f能级的电荷跃迁所致。从以上分析和对比相关文献可以发现，当采用的激发波长不同时，获得的荧光发射光谱也不一定相同；当采用的激发光源的能量不同时，获得的发射光谱也不相同。Tabaza 等［10］采用燃烧法合成了 MgAl2O4：Ce 荧光粉，在350 nm波长激发下获得了一个宽的绿光发射带，其发射波长的中心位于500 nm左右。Yang等［11］采用热压烧结法获得了MgAl2O4：Ce荧光粉，他们发现通过297 nm波长的光激发样品时，获得了401 nm波长的蓝光发射。Jain等［12］采用低温燃烧路径获得了MgAl2O4：Ce荧光粉，他们也获得了类似Tabaza等［10］获得的荧光发射带。由此可见，当采用同样方法制备MgAl2O4：Ce荧光粉时，其发光性能变化较小；当采用不同方法合成MgAl2O4：Ce荧光粉时，其发光性能受影响较大。进而可知，MgAl2O4：Ce荧光粉的发光性能强烈依赖于合成方法。

图5 MgAl2O4和MgAl2O4：Ce荧光粉的发射光谱

为研究MgAl2O4：Ce荧光粉的发光颜色及显色性，图6给出了MgAl2O4：Ce荧光粉CIE色度图，其色度坐标为（x，y）=（0.1669，0.1977）。从图 6 看出，其颜色为浅蓝色，与所获得的荧光发射光谱相对应。结果表明，MgAl2O4：Ce荧光粉是一种好的蓝光发射候选材料。

2.5 发光机理

为分析MgAl2O4：Ce荧光粉的发光机理，图7给出了其能量传递跃迁机理图。当一定能量的光照射到荧光粉上时，由于MgAl2O4导带的能量较高，电子很难直接激发跃迁到导带上［28］。在MgAl2O4晶体中，存在大量的缺陷包括空穴缺陷、电子缺陷和杂质缺陷（Ce3+）。该晶体中的各种缺陷将在静电力的作用下形成一个相互关联的缺陷系统，而电子在激发过程中通过激发态吸收过程只能在这一缺陷系统内跃迁。在热扰动的作用下，价带产生的空穴将与缺陷系统中的电子发生复合，在复合过程中将伴随着一定的能量产生［29］。而这一能量，会传递给杂质缺陷Ce3+的发射中心。Ce3+在上述能量作用下，使得5d到4f能级的电子受激发而产生发光，这也解释了为何未掺杂的MgAl2O4发光较弱。可见，在整个MgAl2O4：Ce系统中，杂质缺陷扮演了关键角色。

图7 MgAl2O4：Ce荧光粉能量传递跃迁机理图

3 结论

通过伽玛射线辐照辅助聚丙烯酰胺凝胶法成功合成了尖晶石型MgAl2O4和MgAl2O4：Ce荧光粉。与传统的聚丙烯酰胺凝胶法相比，采用该方法可将其结晶温度降低100℃左右。当Ce离子掺杂尖晶石型MgAl2O4后，导致了样品颗粒细化，降低了MgAl2O4的能带值、改善了它的颜色性质和发光性质。在275nm波长激发下，MgAl2O4：Ce荧光粉展现了425nm和464 nm的蓝光发射。发光机理分析发现，缺陷能级系统通过能量传递的方式将能量传递给杂质缺陷（Ce3+），进而Ce3+的5d到4f能级的电子跃迁导致了两个蓝色发光峰的出现。