桥联二茂稀土胺化物催化甲基丙烯酸甲酯聚合

沙 麟，胡 文，袁福根

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009）

二茂基稀土胺化物Cp2LnNR2是近年来稀土配位催化研究中的一个活跃领域。这类化合物一方面在结构上保持了单一催化活性中心（唯一的Ln-N 活性键），另一方面它的合成比经典稀土有机（Ln-C 活性键）化合物要方便得多。通过改变茂环上取代基以及胺基上的取代基，对二茂基稀土胺化物结构和性能进行调控，揭示稀土化合物结构和性能的关系[1-2]，是稀土金属有机化学研究的重要内容。

沈琪课题组对茂基稀土胺化物进行了系统研究。合成了含不同茂基、 不同胺基的稀土金属化合物Cp2LnNR2（如 Cp=MeC5H4、tBuC5H4、C5Me5，NR2=NiPr2、NPh2、C5H10N，Ln=Yb、Y、Er 等），系统考察了它们对甲基丙烯酸甲酯（MMA）的催化聚合活性。结果发现，稀土胺化物的催化活性随茂基体积的增大而降低。例如同样二苯胺基稀土化合物，MeC5H4、tBuC5H4、C5Me5这三种茂基配体的催化活性顺序为 MeC5H4＞tBuC5H4＞C5Me5[3-4]。而不同胺基的催化活性也随胺基体积减小而增大。例如甲基环戊二烯为配体，NiPr2、NPh2、C5H10N 这三种取代胺基的催化活性顺序为 NPh2＜NiPr2＜C5H10N[5]。

由此可知，二茂基稀土胺化物的催化活性受茂基体积和胺基体积等影响较大，小配体对稀土胺化物催化活性有利。但是采用小体积的环戊二烯配体（如MeC5H4）后，就无法考察轻稀土元素的催化性质，因为由小配体配位的稀土胺化物因空间配位不饱和而不能稳定，有的会歧化为离子型化合物。为了全面考察稀土元素，尤其是轻稀土对稀土胺化物催化性能的影响规律，笔者合成了桥联二茂配体。将两个茂基连接起来，可稳定轻稀土胺化物，避免歧化反应的发生。选择环己基桥联二茂配体（CH2）5C（C5H5）2，这个配体的金属配合物在催化烯烃聚合方面表现出了优越的活性[6]，并且笔者有过合成的经验[7]。通过 LnCl3、（CH2）5C（C5H4Na）2和NaN（TMS）2（TMS=Si（CH3）3）按照 1∶1∶1 摩尔比反应，合成了[（CH2）5C（C5H4）2]LnN（TMS）2（Ln=Nd，Sm，Er），选择轻、中、重三种稀土元素，研究了它们对甲基丙烯酸甲酯催化聚合反应性能。结果表明，稀土元素对催化活性有很大影响，[（CH2）5C（C5H4）2]ErN（TMS）2的催化活性比[Me2Si（C13H8）（C5H4）]ErN（TMS）2要高些，并且在75 ℃仍表现出较好的催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有操作均在无水无氧条件下采用Schlenk 技术进行。溶剂四氢呋喃（THF）和甲苯经无水氯化钙干燥一周后，经二苯甲酮-钠回流至兰紫色蒸出。MMA 经氯化钙干燥处理后减压蒸出。无水LnCl3从相应的氧化物出发按文献[8]方法制备。NaN（TMS）2从百灵威公司购得。环己基桥联双茂钠盐（CH2）5C（C5H4Na）2根据文献[7]方法制备。稀土离子含量用EDTA 络合滴定法测定。聚合物产率通过称重法获得。PMMA 分子量及其分布在PL-GPC50 凝胶渗透色谱仪上测定，温度40 ℃，四氢呋喃为流动相，流速l mL·min-1，标样为聚苯乙烯。

1.2 环己基桥联二茂稀土胺化物的合成

环己基桥联二茂稀土胺化物[（CH2）5C（C5H4）2]LnN （TMS）2（Ln=Nd，Sm，Er）的合成参考文献[9]中Ph2C（C13H8）（C5H4)LuN（TMS)2的合成方法进行。以（CH2)5C（C5H4)2ErN（TMS）2的合成为例，具体过程如下：在一个经脱水脱氧处理的反应烧瓶中，称入无水ErCl3（0.539 g，1.97 mmol），添加约25 mL 的THF 溶剂，磁力搅拌形成粉红浑浊液。用干燥针筒注入（CH2）5C（C5H4Na）2的 THF 溶液 1.97 mmol（3.5 mL，浓度 0.563 mol·L-1），反应液慢慢变成咖啡色。室温搅拌反应24 h 后，向反应烧瓶中注入NaNTMS2的THF 溶液1.97 mmol（1.9 mL，浓度为1.038 mol·L-1），反应混和液慢慢变成橘黄色浑浊。继续搅拌反应24 h 后，离心获得棕红色清液（固体沉淀用THF 洗涤3 遍，清液合并）。将清液在真空下脱溶剂进行浓缩，然后放冰箱-20 ℃冷冻5 d，析出大量亮棕红色晶体。移除母液，晶体部分加入适量甲苯溶解，得催化剂溶液，浓度通过EDTA 滴定稀土含量确定。反应方程式如式（1）所示。

1.3 聚合反应过程

在脱水脱氧的小烧瓶中，先后加入计量的甲苯和MMA 单体，置于恒温油浴中搅拌（大约需要10 min），然后用注射器添加所需量的催化剂溶液。搅拌一段时间后，转子搅拌速度明显变慢，溶液变粘。聚合结束，用含少量盐酸的酒精终止反应，再加入大量酒精，PMMA 会沉淀析出。聚合物从聚合烧瓶中取出、剪细，用酒精充分浸泡、洗涤，最后在45 ℃真空干燥24 h 后收集，做称重和GPC 分析。

2 结果与讨论

2.1 稀土元素的影响

尽管稀土胺化物的研究报道已有很多，但关于轻稀土元素的胺化物以及桥联二茂稀土胺化物催化MMA聚合的报道并不多。Marks 等[10]最早报道了[（R）-（neomanthyl）C5H4]2LaN（TMS）2催化 MMA 聚合反应，可得到等规立构PMMA，但催化反应活性较低，0 ℃ 160 h 转化率仅36%。Lee 等[11]合成了芴和四甲基茂通过Si 桥联的稀土胺化物[Me2Si（C13H8）（C5Me4）]YN（TMS）2，发现催化 MMA 聚合活性也很低（0 ℃ 10 h 转化率 4.2%），推测原因是稀土金属周围的配位环境比较拥挤以及Ln-N（TMS）2键反应活性较低造成的。钱长涛等[12]合成了芴和无取代茂通过 Si 桥联的稀土胺化物[Me2Si（C13H8）（C5H4）]LnN（TMS）2（Ln=Dy，Er），发现催化 MMA 聚合活性有了较大的提高，这证明Lee 等推测是正确的。由此进一步推测，将两个无取代的环戊二烯相连接，相应的稀土胺化物催化活性可能更高。

环己基桥联双茂稀土胺化物[（CH2）5C（C5H4）2]LnN（TMS）2（Ln=Nd，Sm，Er）催化 MMA 聚合结果列于表1中。由表1 可知，不同稀土元素的桥联二茂稀土胺化物都能催化MMA 聚合，但它们的活性却有很大的差异。例如同样单体浓度、催化剂用量，0 ℃聚合反应120 min 的条件下，Sm 和Nd 配合物的催化产率分别为15.1%（实验2）和88.4%（实验5），而Er 配合物催化反应30 min，产率就达93.3%（实验9）。轻稀土元素配合物活性居中，Er 配合物的催化活性最好。三种配合物的催化活性顺序为Er＞Nd＞Sm。

[Me2Si（C13H8）（C5H4）]LnN（TMS）2（Ln=Dy，Er）在相同聚合反应条件下，Dy 配合物催化反应 60 min，聚合产率为 81.7%；Er 配合物催化反应 120 min，聚合产率为 67.5%[12]。显然，[（CH2）5C（C5H4）2]ErN（TMS）2的催化活性要比[Me2Si（C13H8）（C5H4）]ErN（TMS）2高很多，说明配体体积减小后，配合物催化活性的确有提高。

表1 环己基桥联双茂稀土胺化物催化催化MMA 聚合结果

2.2 聚合温度的影响

沈琪发现，二茂基稀土胺化物催化MMA 聚合时，催化活性受聚合温度影响极大。一般低温（如-78 ℃）能显示很高催化活性，但是当温度升高到40 ℃时，催化活性会明显降低，如（MeC5H4）2YbNiPr2（THF）在温度从0 ℃升到40 ℃时，聚合产率由96.2%下降到了45.2%[13]。

由表1 可见，温度对环己基桥联二茂稀土胺化物催化MMA 聚合也有很大影响。Er 配合物在0、15 、30、45 ℃时同样催化聚合 30 min，得到的产率分别为 93.3%（实验 9）、95.1%（实验 12）、87.3%（实验 15）、85.5%（实验18）。聚合反应在15 ℃具有最高的聚合产率。温度偏高或者偏低均不利。此现象跟芳氧基稀土硼氢化物催化MMA 聚合时现象一致。芳氧基稀土硼氢化物催化MMA 聚合时，0 ℃是其催化反应的最佳温度[14]。

值得注意的是，环己基桥联二茂稀土胺化物即使在75 ℃也有较好的催化活性，例如Er 配合物在75 ℃催化反应30 min，聚合产率达到72.2%（实验24）。这个温度比文献报道的失活温度（40 ℃）[13]要高很多。推测原因是，一方面桥联配体增加了催化剂的热稳定性，另一方面标题配合物的Ln-N（TMS）2键拥有两个大体积的三甲基硅基，这阻碍和影响了它跟MMA 酯基进行亲核取代反应（此反应被认为是催化剂失活的原因[15]），从而提高了其失活温度。

2.3 聚合时间的影响

聚合产率随聚合时间的延长而增加。当催化剂用量为单体的1/200 时，聚合反应速率很高。当降低催化剂用量为单体的1/500 时，聚合速率明显降低。详细考察了0 ℃下不同聚合时间的PMMA 产率 （实验25～30），换算成单体浓度随反应时间的变化，见图1。由图1 可见，ln（[M]0/[M]）对聚合时间t 基本呈线性关系，说明聚合反应速率对单体浓度呈一级反应动力学关系。回归方程为ln（[M]0/[M]）=0.002t+0.156，相关系数r 为0.994，相关系数临界值为r（0.01，4）为0.917，r 大于临界值，回归方程有意义。测得聚合物分子量分布指数在1.1～1.6。此分布指数比催化剂[Ph2C（C13H8）（C5H4）]LuN（TMS）2[9]所报道的 2.2 要窄一些。

3 结语

[（CH2）5C（C5H4）2]LnN（TMS）2（Ln=Nd，Sm，Er）可以中等速率催化MMA 聚合反应，稀土元素活性顺序为Er＞Nd＞Sm。[（CH2）5C（C5H4）2]ErN（TMS）2的催化活性比[Me2Si（C13H8）（C5H4）]ErN（TMS）2要高。催化聚合反应在15 ℃时有最高的反应速率。这类稀土胺化物失活温度可达75 ℃。聚合反应服从一级反应动力学。

图1 ln（[M]0/[M]）和聚合时间 t 的关系