诱导异常结晶法制备大尺寸钛酸锶钡单晶

袁 佳，张红芳

（苏州科技大学 数理学院，江苏 苏州 215009；江苏省微纳热流技术与能源应用重点实验室，江苏 苏州215009）

钛酸锶钡（Ba1-xSrxTiO3，BST）因具有随电场非线性变化的高介电常数、良好的铁电、热释电性能而被广泛应用于电压可调电容器、可调滤波器和非制冷红外传感器等[1]。相对多晶块体，高质量、高纯度的BST 单晶材料却很少被报导。因为根据Ba1-xSrxTiO3相图[2-3]，除了在x=2.5 mol%、1 585 ℃ 时存在一致共熔点外，BST 是钛酸钡（BaTiO3，BTO）和钛酸锶（SrTiO3，STO）的无限连续固溶体，熔点温度在1 600 ℃以上。虽然有报道通过浮区法制备掺入量x 在1.5～2.5 mol%的单晶，但是设备复杂、成本高且难以控制[4-5]；此外，通过溶剂助熔法也可以制备 BST 单晶（0

晶体的异常长大（不连续晶粒生长）（Abnormal Grain Growth，AGG）一直是用来长单晶的热门方法之一[9-15]。而具有钙钛矿结构的材料很容易出现AGG 现象，主要是由液相、气孔和杂质，或者通过热处理等手段引起的晶粒异常长大[16-21]。但从Ba1-xSrxTiO3相图可以看出，采用AGG 制备BST 单晶，温度至少在1 600 ℃，导致异常长大的单个晶粒性能恶化[2，19]。

基于先前报道的固相反应和溶胶-凝胶法相结合的工艺[22-23]，文中利用由固相反应制备的Ba0.6Sr0.4TiO3（BST60/40）微米级多晶粉体作为晶种，加入到作为长单晶的基体BST60/40 溶胶前驱体中，采用诱导异常结晶法 （Induced Abnormal Grain Growth，IAGG），在 1 230～1 350 ℃下制备出了超大的高质量的 BST60/40 单晶，讨论了IAGG 方法的工艺参数如温度、BST60/40 μm 粉体的掺入量等对BST60/40 单晶微观结构的影响，并对出现IAGG 现象的机理进行阐述，最后对具有超大尺寸晶粒的BST60/40 陶瓷的介电性能和铁电性能进行了研究。

1 实验方法

1.1 BST60/40陶瓷块体的制备

以 BaTiO3和 SrTiO3为原料，采用传统固相反应法在 1 175℃保温 7 h 合成了 Ba/Sr 比例为 60/40 的BST60/40 粉末（记为1175-BST），然后用行星球磨仪球磨24 h，120 ℃干燥12 h。BST60/40 溶胶前驱体可根据笔者先前报导的方法来制备[22]，制备好的前驱体在120 ℃干燥12 h （记为Gel-BST）。在这里，采用三种制备工艺来制备BST60/40 陶瓷块体：（1）利用1175-BST 粉末，采用传统陶瓷制备工艺制备（即固相反应法）；（2）采用溶胶-凝胶工艺，把Gel-BST 在800 ℃煅烧2 h 后形成的粉末来制备；（3）采用IAGG 方法，把一定量的1175-BST（掺入量）加入到Gel-BST（基体）中，掺入量与基体的质量比为：3%、5%、10%、15%和20%，用异丙醇为助磨剂在球磨机内充分混合12 h，形成均匀的悬浮液，120 ℃干燥24 h 备用。最后，分别把三种工艺制备的粉体压成直径10 mm，厚度1 mm 的生坯，1 230～1 400 ℃保温7 h 烧结。

1.2 性能表征

采用X 射线衍射仪（XRD，Bruker D8 ADVANCE）分析粉末和陶瓷的相结构，扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6490）观察陶瓷的表面形貌，透射电子显微镜（JEOL JEM-2100F，200 kV）在室温分析样品的TEM，高分辨率的HRTEM 和选择区域电子衍射SAED 图。选取1 175-BST 粉末和IAGG 法制备在1 350 ℃下保温7 h 烧结的陶瓷样品作为TEM 的分析样品。TEM 的制样分为三种：（1）1175-BST 粉末（记为TEM-Ⅰ）将粉末沉积到铜网上，在粉末上喷射酒精，在空气中自然干燥；（2）基体晶粒（记为TEM-Ⅱ）（所选样品为图1（b）所示）采用包括研磨、切割、加工和离子减薄等常规块体样品制备的标准程序；（3）超大晶粒的TEM 样品（记为TEM-Ⅲ）采用JEOL JIB-4500 3D FIB（Focused Ion Beam，FIB），入射能量为30 kV 的聚焦离子束从局域晶粒的表面切割并同时取下大小约 10 μm×5 μm×0.10 μm 的 TEM 样品[24]。

采用阻抗计（Keithley，6517A）和低温控制系统（Cryostat，Oxford）来测量介电温谱，采用改进的Sawyer-Tower 电路在 10 ℃，100 Hz 测量电滞回线。

2 实验结果及分析

2.1 微观结构的讨论

图1 为分别采用IAGG 法、 固相反应法、 溶胶-凝胶法三种不同制备方法在1 350 ℃保温7 h 制备的BST60/40 块体材料的表面形貌图，图1（a）～（d）用 IAGG 法，1175-BST 与 Gel-BST 质量比为 10∶90；图1（e）为传统的陶瓷工艺，图1（f）为溶胶-凝胶技术法。从图1（a）～（d）中可以看到，超大晶粒尺寸约在 100～300 μm，呈方形，三角形和梯形分布在陶瓷基体中；图1（e）和（f）显示，晶粒为正常晶粒长大（Normal Grain Growth，NGG），平均粒径约为2～5 μm；图1（f）中，溶胶-凝胶方法制备的陶瓷平均粒径约为2 μm，但出现了少数尺寸约为5 μm 的异常长大的晶粒，这是溶胶-凝胶工艺在1 350 ℃烧结时由于纳米晶和温度过高出现的AGG现象[25]。显然，使用IAGG 方法在1 350 ℃制备的单晶的晶粒尺寸比由NGG 或AGG 制备的要大几十倍。

图1 用三种不同工艺在1 350 ℃保温7 h 制备的BST60/40 块体的SEM 图

图2（a）为1175-BST 粉末和利用三种不同工艺在1 350 ℃下烧结7 h 制备的BST60/40 陶瓷的XRD 图谱，图2（b）为样品 TEM-Ⅰ的 TEM 图，其中的插图为 SAED 图案（圈出区域为所选区）。由图2（a）可知，所有样品均为单一的钙钛矿立方结构，（100）、（110）、（111）、（200）、（210）和（211）峰均为 BST 立方相的典型特征峰，与报道的数据一致[26]。其中没有发现第二相的存在。由图2（b）可见，1175-BST 粉末由尺寸约 0.2～0.5 μm的不规则形状的颗粒组成，SAED 图像显示的是一个典型的多晶结构，这表明添加到基体的1 175-BST 颗粒为多晶相。

图3 为利用 TEM、HRTEM 和 SAED 表征的 TEM-Ⅱ样品的微观结构。图3（a）和（c）是沿着[221]和[211]晶向的SAED 图，可以很明显看出晶粒为单晶特征，晶面可标为图3（b）和（d）中的 HRTEM 显示了晶面间距分别为 0.28 nm（对应于和完全对应 BST60/40 的PDF 卡片（JCPDS No.34-0411）[26]。

图4 为 TEM-III 样品的形貌和微观结构，图4（a）为沿[211]晶向的 SAED 图，其中插图为从图1（b）中80 μm×80 μm×100 μm 的超大晶粒获得的表面 SEM 图像；图4（b）为 HRTEM 图。从 SAED 图中可看到这个超大晶粒具有典型的单晶特性，在[211]晶向标定为晶面；从 HRTEM 图中可看到晶面间距分别为0.28 nm（对应于和 0.23 nm（对应于与 TEMII 样品（即陶瓷的基体）一致，证实了BST60/40 超大晶粒的单晶性。从图3 和图4 所示的TEM 结果可以看出，超大晶粒以1175-BST 多晶粉末作晶核，通过吸收基体中的细晶而异常长大，在整个颗粒长大的过程中，没有液相、杂质或其他工艺方法辅助。另外，从图3 和图4 可以看出，BST60/40 单晶很好地保持了原先的化学计量比。

图2 BST60/40 陶瓷的XRD 图谱及TEM-Ⅰ样品的TEM 图

图3 TEM-Ⅱ样品的微观结构

图4 TEM-Ⅲ样品的形貌和微观结构

2.2 IAGG法影响晶粒异常长大的因素

图5 为掺入量与基体的质量为10%时，不同温度下保温7 h 的 BST60/40 块体样品的SEM 图，其中，（a）1 230 ℃、（b）1 250 ℃、（c）1 300 ℃、（d）1 350 ℃、（e）1 400 ℃，（f） 是用 IAGG 法和溶胶-凝胶技术制备的块体样品的晶粒生长与烧结温度的对比关系，箭头标出的是晶界的移动方向。

图5 掺入量与基体的质量为10%时，不同温度下保温7 h 的 BST60/40 块体样品的SEM 图

图5（a）～（e）显示了采用 IAGG 法，1175-BST 掺入量与 Gel-BST 基体的质量比为 10%制备的 BST60/40陶瓷的表面形貌与温度的关系。从图5（a）和（b）可以看出，当烧结温度从1 230 ℃升高到1 250 ℃时，在基体中除了亚微米级（约1～2 μm）均匀细晶外，还存在个别5～10 μm 的粗晶粒。众所周知，对于纯BST60/40 陶瓷，使用传统陶瓷工艺或溶胶-凝胶技术制备时，其烧结温度需在1 350 ℃～1 450 ℃[26-27]。文中采用IAGG 方法在1 230 ℃就出现个别晶粒被诱导异常长大。当烧结温度至1 300 ℃时，可以观察到双层的显微结构，其中大晶粒覆盖着细晶，表明了这些大晶粒的透明特性。这些相对较大的晶粒在1 350 ℃继续生长，直到尺寸约100～300 μm 时，这些大晶粒的晶界界面呈直线。当温度升高到1 400 ℃时，晶粒尺寸约为20～50 μm，这表明了NGG 生长现象再次出现，同时发现在晶界界面出现了针状的第二相。因此，1 350 ℃是采用IAGG 法获得超大晶粒的最佳温度。

IAGG 法诱导晶粒异常长大可以这样来解释： 首先，作为晶核存在于Gel-BST 基体中的不规则形状的1175-BST 具有较多的界面，随着烧结温度的提高，晶核的曲率远远高于基体中的细晶曲率，其晶界移动的速率大于基体中的细晶晶界，这是因为晶粒生长速率（晶界移动）与晶界界面上的自由能差（ΔG）成正比，晶界界面自由能差如下方程[28]

图6 为用 IAGG 法，不同比例的 1175-BST 掺入量与 Gel-BST 基体，1 350 ℃保温 7 h 的 BST60/40 的SEM 图，其中（a）3%、（b）5%、（c）10%、（d）15%、（e）20%，（f）为实验数据与模拟数值 D 比较图。由图6 可见：掺入量与基体的质量比为3%、5%、15%和20%的样品，晶粒异常长大不明显；但当比例为10%时，晶粒异常长大明显，如图6（c）所示，这说明晶粒的诱导异常长大必须有一固定的掺入量与基体的质量比。这种现象可以用Zener 模型[30]来加以说明。方程（2）是描述第二相颗粒（即掺入量）在多晶颗粒基体中生长的粒径尺寸

图6 不同掺入量-基体质量比在1 350 ℃保温7 h 的BST60/40 的块体样品的SEM 图

2.3 介电和铁电性能

图7 为采用三种工艺在1 350 ℃下烧结7 h 制备的BST60/40 陶瓷的介温谱，其中图7（a）为传统陶瓷制备工艺，图7（b）为溶胶-凝胶技术，图7（c）为 IAGG 法（掺入量-基体质量比为 10%）。如图7 所示，居里温度分别是（a）9.6 ℃、（b）8.9 ℃和（c）20 ℃；在 10 kHz 时，居里点对应的介电常数分别为 6 384、4 038 和 7 724，可以发现用IAGG 法制备的样品的居里温度提高到20 ℃，与报道的Ba0.65Sr0.35TiO3单晶居里温度接近[8]。

图7 BST60/40 块体样品的介电温谱图

图8 为掺入量与基体质量比为10%，用IAGG 方法1 350 ℃保温7 h 制备的陶瓷样品在100 Hz、10 ℃下的电滞回线。从图8 可清楚地看出陶瓷样品具有典型的铁电性，其中饱和极化强度Ps为8.65 μC·cm-2，剩余极化强度 Pr为 1.79 μC·cm-2，矫顽强度 Ec为 0.17 kV·mm-1。由图7 和图8 可以得出，用 IAGG 法制备的BST60/40 块体材料，超大的单晶晶粒对介电性能的提高起到了主导的作用，从而使得陶瓷样品居里温度升高，并且具有明显的电滞回线以及较高的介电常数。

图8 陶瓷样品的电滞回线

3 结语

通过新型的IAGG 方法，将多晶微米尺寸的粉体掺入到同组份的溶胶前驱体中，在1 230～1 350 ℃成功制备了超大尺寸的高质量的BST60/40 单晶。超大尺寸的BST60/40 单晶在由异常晶粒生到正常晶粒生长转变的临界温度点生成，且需要有固定的掺入量-基体的比例。根据实验结果，确信这种IAGG 新方法，可以用来制备在0