钕掺杂氧化锰电极制备及电催化氧化脱氮

张 行，刘守清

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州215009）

随着经济的发展，水体中氨氮污染日益严重[1-2]，因此，需要研究开发脱氮新技术。目前常用的脱氮方法有：微生物法[3]、折点氯化法[4]、离子交换法[5]、光催化氧化法[6]等。其中，利用电化学高级氧化法去除氨氮因其无需添加氧化剂、反应温和可控、无二次污染、能耗低、效率高等优点成为人们研究开发的热点[7]。自从Beer在1964 年成功研制Ti/RuO2电极以来，以金属钛为基体的金属氧化物阳极引起人们的注意。Kim 等[8-9]利用高温热解法制备了Ti/IrO2电极，研究了不同pH 值条件下氨氮在电极上的氧化机理。魏杰等[10]制备了Ti/SnO2-Sb2O3/Fe-PbO2电极通过氯离子间接氧化除去氨氮。Yao 等[11]利用铅高过电位的特点，通过电沉积法制备了Ti/PbO2电极，在较高过电位条件下研究了pH 值与脱氮产物之间的关系，有效地避免氧气析出，从而节省了能耗。进一步地，Wang 等[12]通过热解-电沉积联用法制备了Ti/SnO2+Sb/PbO2电催化电极，具有较好的脱氮效果。

锰作为过渡金属元素具有特殊的d 电子结构 （3d54s2），其可变的价态为电催化氧化氨氮提供了科学依据。Meng 等[13]制备了不同结构的锰氧化物，并通过循环伏安试验发现它们的催化活性顺序为：ɑ-MnO2＞AMO（非晶态氧化锰）＞β-MnO2＞δ-MnO2。Abdallah 等[14]通过阳极电沉积法在 Pt 上沉积一层 δ-MnO2薄膜，并将该电极应用于电氧化甲基蓝染料。芦兆青[15]通过热解法和电沉积法制备了有Sb+SnO2中间层的钛基氧化锰电极Ti/Sb+SnO2/MnO2，并应用于电催化氧化苯酚。以上说明锰的氧化物具有较高的电催化活性，这也为氧化锰电催化氧化氨氮提供了可能。

在利用氧化锰作为电催化剂除去污染物的同时，人们发现氧气在氧化锰电极上的析出过电位比较小，即使低槽压下也容易析出氧气，从而增加了能耗。尽管利用铅掺杂也可以提高氧气的析出过电位，但是重金属铅毒性较大。因此，寻找过电位高、毒性小的掺杂元素具有十分重要的应用价值。

文章通过高温热解法，制备了稀土元素钕掺杂的氧化锰电极，研究了掺杂量、pH 值、槽电压对脱氮效率的影响，考察了电极的稳定性以及电催化反应机理。

1 实验部分

1.1 电极制备

1.1.1 电极预处理

（1）尺寸剪裁：将钛网（纯度＞99.9%，菱形孔 2 mm×4 mm）剪裁成长宽厚为 30 mm×30 mm×1 mm 规格的“凸”型钛网如图1 所示，留出部分用于与导电线连接。

（2）表面处理：用200 目砂纸打磨电极表面，去除氧化物和污垢，再用400 目砂纸打磨，使钛网表面光滑、平整。

（3）热碱除油：将打磨后的钛网置于去离子水中超声1～2 min，然后转移至质量分数为40%的NaOH 溶液中，微沸处理2 h，去油；然后用去离子水洗净。

（4）草酸刻蚀：将（3）中的钛网置于质量分数为15%的草酸溶液中，微沸处理2 h；然后用去离子水洗净，在去离子水中超声1～2 min。

图1 预处理后的钛网电极

（5）吹干保存：用氮气吹干处理过的钛网，保存在无水乙醇中，防止钛网被氧化。

1.1.2 浸渍-热解法制备电极

（1）配制浸渍液：称取 wt 为 50%的 Mn（NO3）2溶液 8.945 7 g（0.025 mol Mn（NO3）2），按摩尔比 Mn∶Nd=100∶7 称取 0.767 1 g（0.001 75 mol）的 Nd（NO3）2·6H2O，加入无水乙醇做溶剂均匀搅拌 30 min，50 mL 容量瓶定容。待用。

（2）浸渍-预烘：将预处理的钛网，浸渍于步骤（1）中的浸渍液中1 min，取出室温晾干10 min，转移至鼓风干燥箱中在105 ℃下干燥2 h，至表面无明显液体。重复该操作2 次。

（3）高温晶化：将上述电极置于陶瓷坩埚中，在马弗炉中设定晶化温度为450 ℃，晶化时间为2 h，升温速度为5 ℃·min-1。待电极冷却至室温后即制得稀土元素Nd 掺杂的氧化锰电极，记为Nd-doped MnOx/Ti。按相同方法制备的未掺杂氧化锰电极为MnOx/Ti。

1.2 电催化脱氮实验

脱氮装置由稳压电源提供直流电，在恒温磁力搅拌器上控制体系温度在25 ℃左右，控制合适的搅拌速度，将所制备的电极为阳极，用导电铜线与电源正极相连，电源负极则与经预处理的等面积钛网相连，保持电极间距为20 mm，使电极有效部分完全浸没在溶液中。以不含有氯的 （NH4）2SO4为模拟氨氮废水，配制100 mg·L-1的（NH4）2SO4溶液；加入 0.1 mol·L-1的 Na2SO4增加溶液导电性，用 Na2CO3-NaHCO3（0.1 mol·L-1）缓冲液控制体系pH 值。

1.3 分析方法

氨态氮（NH4+-N）采取纳氏分光光度法测定392 nm 处的吸光度，以确定其含量[16]

氨氮去除率计算

（A0和C0为初始氨氮吸光度和浓度，At和Ct为t 时刻氨氮吸光度和浓度）

对于硝态氮（NO3--N），测定NO3-在220 nm 处的吸光度进行定量[17]。

对于亚硝态氮（NO2--N），根据Griess 试剂分光光度法[18]，在酸性环境下，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应生成重氮盐，再与N-（1-萘基）-乙二胺反应生成稳定的红色物质，该物质在540 nm 处产生最大吸光度，以此定量检测硝态氮含量。

1.4 仪器与设备

X 射线衍射仪（型号为 X'Pert-Pro MPD X，Panalytical，Amsterdam，the Netherlands）用于表征材料的晶相结构。X 射线源是Cu-Kα 辐射波长为0.154 nm，管电压为40 kV，管电流40 mA。利用FEI TECNAI G20 200 kV 高分辨透射电子显微镜对电极材料的晶体结构进行测试，并通过EDX 能谱对电极材料中的元素进行分析。采用法国HORIBA Jobin Yvon 公司生产的拉曼光谱仪（型号为HR-800，激光波长为514 nm），对电极材料进行拉曼光谱表征。采用美国热电公司生产的光电子能谱仪（型号为ESCALAB 250 XI）表征电极材料中各元素的存在。

全封闭自动在线微量气体分析系统（Labsolar 6A，北京泊菲莱科技有限公司）用于测定电催化过程中所生成的氮气。实验前抽真空，然后充入氩气至1.0 atm。以气相色谱仪（GC-7806，北京仕为谱欣分析仪器有限公司）实时在线分析电催化过程中所生成的氮气。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图2 MnOx 与Nd-doped MnOx 电极材料的X 射线粉末衍射图

图2 是 Nd-doped MnOx与 MnOx的 X 射线粉末衍射图。

由图2 可知：MnOx在 28.6°、37.3°、42.8°、56.5°、59.3°和 72.3°处，分别对应 β-MnO2（标准衍射图谱JCPDS card NO.24-0735[19]） （110）、（101）、 （111）、（211）、（220） 和 （112） 的晶面衍射；23.1°、32.9°和55.2°处的衍射峰分别对应Mn2O3（JCPDS card NO.71-0636[20]） （211）、（222）和（440） 的晶面衍射。这说明经过热解处理的电极材料中含有β-MnO2和Mn2O3两种晶型的氧化锰。经过Nd 掺杂后，原本在MnOx中存在的β-MnO2晶型的特征衍射峰消失，主要是Mn2O3的衍射峰，说明经过Nd 掺杂后，MnOx在热处理结晶时，β-MnO2受到了抑制，而有利于Mn2O3的生成。

根据Chung 等[21]的研究，利用强度参比法通过Jade 软件计算得：MnOx电极材料中β-MnO2和Mn2O3的质量比约为 87∶13，可得 Mn3+/Mn4+=0.16。Nd-doped MnOx电极材料中 β-MnO2和 Mn2O3的质量比约为 24∶76，可得Mn3+/Mn4+=3.48。说明Nd 掺杂后电极材料中Mn2O3是电极主体材料。此外，掺杂后XRD 峰型尖锐，说明其结晶较好，结晶度较高。按照Debye-Scherrer 公式

其中：D 为晶粒的直径；k 为晶粒的形状因子等于0.89；λ 为 X 射线的波长 0.154 nm；W 是衍射峰的半峰宽；θ为布拉格角。计算可得β-MnO2电极材料平均晶粒尺寸为34.4 nm；Nd 掺杂后Mn2O3电极材料的平均晶粒尺寸为48.6 nm，说明掺杂后晶粒尺寸增大了。

2.2 TEM表征

图3 是 Nd-d oped MnOx的 TEM 图和 EDX 表征图。

由图3A 可见，电极材料呈片状，晶粒大小为40 nm左右，与XRD 计算的结果一致。图3B 为电极材料的高分辨图，可以测得晶面间距 d=0.38 nm，此为 Mn2O3（211） 晶面的晶面间距； 而面间距 d=0.24 nm 则为 β-MnO2（101）晶面的晶面间距。这说明电极材料中含有β-MnO2和Mn2O3两种晶型，这与XRD 分析结果一致。图3C 为EDX 能谱测试，结果显示材料中含有Mn、O 和Nd 三种元素，说明Nd 成功掺杂。

图3 Nd doped MnOx 电极材料的 TEM 和 EDX 图

2.3 Raman表征

图4 是Nd-doped MnOx和MnOx电极材料的拉曼光谱图。

由图4 可知： 在650 cm-1处出现了Mn-O 的特征拉曼峰[22]。而 Nd 掺杂后，Mn-O 拉曼峰的强度减弱，发生宽化效应，且特征峰位置蓝移到646 cm-1，说明Nd 掺杂改变了Mn-O 键的键能。

图4 Nd-doped MnOx 和MnOx 电极材料的拉曼光谱图

2.4 XPS表征

图5 是Nd-doped MnOx电极材料的光电子能谱图。

由图5 可知，图5A 为 Nd-doped MnOx电极材料的XPS 电子能谱图，对比标准图谱可知材料中含有Mn、O和Nd 三种元素，这与EDX 能谱结果一致。图5B 和图5C中通过比较未掺杂的MnOx电极材料与掺杂了Nd 的MnOx电极材料中Mn2p 和O1s 的XPS 图谱，发现掺杂后峰位置向低能量区位移，发生红移。说明经过掺杂改性后电极材料中Mn 和O 的化学环境发生了改变，结合TEM 和Raman 的结果可以确定Nd 成功掺杂进入MnOx材料的晶格中。

分析 Mn2p 的高分辨 XPS 图（图5B），电子亲合能在 641.6、653.4 eV 处分别对应 Mn2p1/2 和 Mn2p3/2 的电子亲合能。根据 Wu 等[23]的研究锰可能存在 Mn3+和 Mn4+两种价态。而 Xiong 等[24]认为 Mn3+和 Mn4+的结合能分别为 641.4、642.4 eV，分峰结果表明，MnOx材料中 Mn3+∶Mn4+=1.43∶1，Nd-doped MnOx材料中 Mn3+∶Mn4+=1.88∶1。这说明经过Nd 掺杂后电极材料中Mn3+的含量增加了，即材料中Mn2O3的含量增加与XRD 表征计算的结果一致，这进一步证明了掺杂后Mn2O3是电极材料的主要晶型。

Nd3d 的电子亲合能为983 eV（图5D）对应Nd3d5/2 电子亲合能，参考Yuvakkumar 等[25]的研究结果，在晶格中 Nd3+取代原Mn4+的位置，但Nd3+的价态是+3，从而原MnO2转变为Mn2O3，增加了Mn2O3的相对含量。

图5 Nd-doped MnOx 电极材料的光电子能谱图

2.5 Nd掺杂量对电极脱氮性能的影响

按前述方法制得如下Mn/Nd 摩尔比掺杂电极：Mn∶Nd=100∶1、Mn∶Nd=100∶3、Mn∶Nd=100∶5、Mn∶Nd=100∶7、Mn∶Nd=100∶9，并进行脱氮实验。室温下控制槽电压U=2.0 V，pH=9.1，其实验结果如图6 所示。

随着Nd 掺杂比例的提高，电极脱氮效率不断提高，当Mn∶Nd=100∶7 时，电极脱氨率最高，10 h 脱氮率达 77.3%。此后提高Nd 掺杂比例，脱氮率反而下降，说明最佳掺杂比例为：Mn∶Nd=100∶7。

图6 Nd 掺杂比例对电极脱氮性能的影响

2.6 槽电压对电极脱氮性能的影响

以 Mn∶Nd=100∶7 制得的掺杂电极，分别考察槽电压为1.0、1.5 、2.0、2.5、3.0、3.5 V 时脱氮效率，结果如图7 所示，其中，图7A 为 Nd-doped MnOx/Ti 电极，图7B 为 MnOx/Ti 电极。

由图7A 可知，随着槽电压提高Nd-doped MnOx/Ti 电极脱氮率逐渐增大，当槽电压为2.5 V 时，电极脱氮效率达到82.1%，继续提高槽电压，其脱氮效率反而下降，可能的原因是发生了水的电解副反应。从图7B可以看出MnOx/Ti 电极最佳槽电压为2.0 V。从掺杂前后电极槽电压的变化可知，钕掺杂增加了氧气的析出过电位，从而有利于氨氮的降解，提高电流效率。

图7 槽电压对脱氮性能的影响

2.7 pH值对电极脱氮性能的影响

将溶液 pH 值调整为 7.0、9.1、9.5、10.1、10.5、10.8，控制槽电压为 2.5 V，其结果如图8 所示，其中图8A为 Nd-doped MnOx电极，图8B 为 MnOx电极。

图8 pH 值对脱氮性能的影响

由图8 可知，当体系在中性条件下，氨氮几乎没有被氧化，而随着体系pH 值不断增大，脱氮效率不断增加。原因是NH4+转化为NH3，NH3更容易在电极表面被氧化，因此，脱氮率逐渐提高。在pH=10.8 时脱氮效果最好。

2.8 电极脱氮稳定性测试

表1 MnOx/Ti 和Nd doped MnOx/Ti 电极脱氮稳定性比较

控制电解池槽电压U=2.5 V，体系pH值为 9.5。初始氨氮浓度为 100 mg·L-1的（NH4）2SO4，以 0.1 mol·L-1的 Na2SO4为支持电解质，电极间距保持2.0 cm，室温搅拌下记录反应10 h 内脱氮率循环实验6 次，实验结果见表1。

由表1 可知： 经过6 次循环脱氮实验，MnOx/Ti 电极的脱氮率迅速下降，由第一次的77.1%下降到第6次的47.3%，而Nd MnOx/Ti 电极的脱氮率第一次为93.9%，第6 次仍然保持为86.2%。Nd 掺杂后电极稳定性明显增强。

2.9 Nd-doped MnOx/Ti电极脱氮产物分析

根据前述分析方法，每隔2 h 分析检测氨态氮、硝态氮和亚硝态氮的浓度，结果如图9 所示。

由图9 可知，电催化反应过程中，氨氮浓度不断下降（曲线1）的同时，伴随着少量的硝态氮（曲线2）和亚硝态氮（曲线 3）的生成，10 h 时硝态氮含量为 1.11 mg·L-1，亚硝态氮含量仅为 0.31 mg·L-1。而电解过程中，氨氮主要转化为N2放出如图10 所示。

图9 Nd-doped MnOx 电催化过程中反应物与产物变化关系图

图10 Nd-doped MnOx 电催化产物的气相色谱图

3 结语

通过热解法制备得到了稀土Nd 掺杂的氧化锰电极材料，该材料可以电催化脱氮。结构分析表明，Nd 掺杂后电极材料中的β-MnO2受到抑制，其主要成分是Mn2O3，从而提高了析氧过电位。当槽电压为2.5 V，pH值为9.5 时，经过10 h 反应氨氮去除率可达93.9%。