(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的合成

周峰岩,崔樱航,王星雯,程终发,王宁宁,李鹏飞

(1.枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160；2.山东泰和水处理科技股份有限公司,山东 枣庄 277100)

0 引言

甲基橙是一种常用的酸碱指示剂和生物染料，适用于水相酸碱滴定和染色.但由于甲基橙难溶于常见的有机溶剂中，因此不能用于有机类化合物的滴定指示，使其使用范围受到限制.

离子液体是近10 年来在绿色化学的框架下发展起来的全新介质和软功能材料，以其优良的特性在各类有机反应中得到广泛的应用[1～2].由于离子液体结构的“可调节性”，人们尝试在离子液体的阴、阳离子上引入功能化基团，进而形成可用于特殊领域的功能化离子液体，离子液体功能化染料就是其中一类.如邓友全等制备的具有良好光致变色性能的偶氮苯结构离子液体，在光照下能实现离子液体物理化学性质的可逆变化，可作为优良的光敏材料和光开关分子器件[3].Luo等将甲基橙(MO)和甲基蓝(MB)指示剂与线型高分子离子液体连接，制备了酸性指示剂PIL-MO、碱性指示剂PIL-MB和酸碱指示剂PIL-MO-MB.这三种指示剂均易溶于非极性有机溶剂、难溶于水，在二氯甲烷中具有明显的酸碱指示作用[4].Mizuta等以三己基十四烷基鏻[P66614]与萘酚酞[NP]反应制备了离子型液体染料[P66614]2[NP]，并将其直接作为“染色增塑剂”用于聚氯乙烯膜基阴离子光电器件中，制备出的光电子膜表现出快速的响应时间、足够的灵敏度和极好的反应可逆性[5].

本文以(2-羟乙基)三苯基鏻作为阳离子，以N,N-二甲基氨基偶氮苯磺酸根作为阴离子，制备新型酸碱指示剂——(2-羟乙基)三苯基鏻酸性橙.该指示剂不仅可溶于水，还可溶于甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂中，可同时用于水相和有机相的酸碱指示.

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

三苯基膦(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)、2-氯乙醇(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)、硝酸银(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)、甲基橙(化学纯，国药集团化学试剂有限公司).

AVANCE NEO 400全数字化超导核磁共振仪(瑞士布鲁克)、Agilent -G 6530液相色谱/四级杆-飞行时间串联质谱仪(美国安捷伦)、UV-2600紫外可见分光光度计(日本岛津)、X-4显微熔点测定仪(河南科瑞)、RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣)、DZF-6020N台式真空干燥箱(无锡玛瑞特).

1.2 新型酸碱指示剂(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的合成

1.2.1氯化(2-羟乙基)三苯基鏻的合成

图1氯化(2-羟乙基)三苯基鏻的合成路线

在50 mL三口圆底烧瓶中加入13.10 g(0.05 mol)三苯基膦和3.56 mL(0.053mol) 2-氯乙醇，控温85℃搅拌反应48 h.反应结束后趁热将反应液转移到烧杯中，冷却至室温后加入适量石油醚充分洗涤，抽滤，固体用石油醚重复洗涤3次，抽滤，滤饼于50 ℃真空干燥12小时，得白色固体产品——氯化(2-羟乙基)三苯基鏻离子液体15.58 g，产率90.9%.

1.2.2 甲基橙银盐的合成

图2 甲基橙银盐的合成路线

在500 mL三口圆底烧瓶中加入0.65 g(0.002 mol)甲基橙、350 mL蒸馏水和0.41g(0.0024 mol) 硝酸银，控温50 ℃搅拌反应24 h.反应结束后冷却，静置过夜，抽滤，沉淀用冷的蒸馏水洗涤三次，抽滤，滤饼于60℃真空干燥12小时，得棕黑色固体产品——甲基橙银盐0.55 g，产率67.1%.

1.2.3(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的合成

图3 (2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的合成路线

在50 mL三口圆底烧瓶中加入0.8244 g(0.002 mol)甲基橙银盐和0.6856g(0.002mol) 氯化(2-羟乙基)三苯基鏻，然后加入干燥的二氯甲烷15 mL，室温避光搅拌反应12小时.反应结束后抽滤，滤液旋蒸除去二氯甲烷，所得固体于50 ℃真空干燥12小时，得橙红色片状晶体——(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙0.7513g，产率61.5%.

2 讨论

2.1 反应中间体及产物的核磁共振谱结果

通过核磁共振波谱仪对所得中间体和产物进行核磁共振谱的表征.以氘代氯仿(DCCl3)为溶剂对中间体氯化(2-羟乙基)三苯基鏻溶解，进行测定核磁共振氢谱；以氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂对中间体甲基橙银盐溶解，进行核磁共振氢谱测定；以氘代氯仿(DCCl3)为溶剂对产物(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙溶解，进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的测定.

中间体氯化(2-羟乙基)三苯基鏻和甲基橙银盐的核磁共振氢谱分析如下.

中间体氯化(2-羟乙基)三苯基鏻的核磁共振氢谱.1H NMR(400Hz,CDCl3):δ 7.48-8.12(s,15H)为苯环上的氢；δ 5.0(s,1H)为羟基上的氢；δ 3.40-4.20(m,4H)为羟乙基中两个亚甲基上的氢.

中间体甲基橙银盐的核磁共振氢谱.1H NMR(400MHz，DMSO-d6)(ppm)：δ 7.80-7.82(d,J = 8.0 Hz,2H)、7.72(s,4H)和6.84-6.86(d,J = 8.0 Hz,2H)为甲基橙银盐中苯环上的H；3.07(s,6H,甲基上的H).

从两个中间体核磁共振氢谱的化学位移值、自旋裂分情况和积分面积对应产物的氢原子归属情况，可以推测两个中间体的核磁共振氢谱数据与其结构式完全吻合.

图4和图5分别为产物(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱.

图4 (2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氢谱

图5 (2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振碳谱

由图4和图5，可归属(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱数据如下.

1H NMR(400Hz,CDCl3)：δ 7.64-8.03(m,21H)和δ 6.74～6.80(s,2H)，共23个氢，为(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙结构中所有苯环上的氢；δ 5.81(s,1H)为羟基上的氢；δ 3.14(s,6H)为N,N-二甲基中甲基上的氢；δ 3.73-4.12(m,4H)为羟乙基中亚甲基上的氢.

13C NMR(400Hz,CDCl3)：δ134.84,δ134.81,δ133.79,δ133.69,δ130.21,δ125.10,δ121.90,δ119.23,δ118.37,δ111.50 ppm为苯环上的碳；δ=55.56 ppm为羟基相连亚甲基上的碳原子；δ=40.33ppm为N,N-二甲基中甲基上的碳；δ=26.70 ppm为羟乙基中不与羟基相连的亚甲基上的碳.

根据产物(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氢谱(图3)和核磁共振碳谱(图4)所示的化学位移值、自旋裂分情况和积分面积比，可以推测所得产物即(2-羟乙基)三苯基膦甲基橙.

2.2(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的高分辨质谱结果

通过三重四极杆LC-MS仪对所得产物进行高分辨质谱的测定.取适量所要测定的产品溶于1.0 mL无水甲醇中，经微孔滤膜过滤后，取滤液进行HR-MS测试.

HR-MS(ESI-TOF)：(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的分子式C34H34N3O4PS，其中阳离子分子式为C20H20OP+，阳离子质核比的计算值为307.1252，测定值为307.1249.符合(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙阳离子的分子组成.

2.3(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的熔点

熔点是评价离子液体的一个关键参数.在科瑞X-4显微熔点测定仪上对所制备的新型酸碱指示剂(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙进行了熔点测定，平行测定三次结果见表1.

表1 (2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的熔点测定结果

从表1可看出，(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙与未进行结构改性之前的甲基橙相比，熔点发生了较大的改变.甲基橙的熔点为300 ℃，而改性后的(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的熔点为169-171℃，明显低于前甲基橙的熔点.这可能是因为(2-羟乙基)三苯基鏻阳离子的体积比质子氢的体积大很多，改性后(2-羟乙基)三苯基鏻阳离子取代了原来甲基橙中的体积较小的质子氢，因此组成晶胞的阴、阳离子之间不能再象甲基橙那样形成有效的紧密离子堆积，进而使其熔点下降.

2.4(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的溶解性

甲基橙发生离子交换反应后，原来结构中的钠离子被具有疏水性能的(2-羟乙基)三苯基鏻阳离子替代，导致所生成的(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙结构的亲油性得到提高，因此可能会在极性较弱的有机溶剂中具有较好的溶解性.因此，我们考察了甲基橙和离子液体改性后的产物(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在不同溶剂中的溶解性，结果见表2.

表2 甲基橙和(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在不同溶剂中的溶解性

注：微溶代表每100 mL溶剂溶解度低于5 mg；不溶代表每100 mL溶剂溶剂溶解度低于0.1mg；部分溶解代表每100 mL溶剂溶解度介于1.0 -10.0 g；溶解代表每100 mL溶剂溶解度大于10 g.

从表2可以看出，(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在水中依然微溶，但在多数有机溶剂中的溶解性都比甲基橙得到了改善，尤其是在弱极性有机溶剂二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的溶解度得到了较大的提高.因此可以判断，改性后的指示剂——(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙即可用于水相、又可用于多种有机溶剂相，其应用范围比甲基橙得到了拓展.

2.5(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的溶解竞争性

鉴于(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在弱极性有机溶剂二氯甲烷、氯仿中良好的溶解性，我们进一步比较了(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在水/二氯甲烷及水/氯仿混合溶剂中的溶解竞争性能.分别取0.2 mg甲基橙和(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙于样品瓶中，加入1mL水和1mL二氯甲烷，充分振荡后静置，观察溶解情况.采用相似的方法考察甲基橙和(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在水/氯仿混合溶剂中的溶解情况(见图6).

图6 甲基橙和(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在不同溶剂中的溶解竞争性

图6中，a为甲基橙溶于水/二氯甲烷体系；b为甲基橙溶于水/氯仿体系；c为(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙溶于水/二氯甲烷体系；d为(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙溶于水/氯仿体系.

从图6可以看出，甲基橙在水/二氯甲烷和水/氯仿体系中，都选择性地溶解于水相中.(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙无论是在水/二氯甲烷体系，还是在水/氯仿体系，都选择性地溶解于有机相中.因此，(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙不仅可以用于水、有机相的酸指示，而且还可以利用其溶解竞争性，用二氯甲烷将水相滴定废液中的(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙萃取分离出来，从而减少水环境污染.

3 结论

以三苯基膦与2-氯乙醇为原料经亲核取代制得氯化(2-羟乙基)三苯基鏻离子液体；以甲基橙与硝酸银经复分解反应制得甲基橙银盐；将甲基橙银盐与氯化(2-羟乙基)三苯基鏻进行离子交换，得一种新型酸碱指示剂——(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙.产物结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱证实.该合成方法原料经济易得、产率适中、产品纯度高.所合成的新型酸碱指示剂(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙为橙红色片状晶体，熔点169-171℃，微溶于水、乙酸乙酯和甲苯，易溶于甲醇、乙醇、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂，其酸指示的溶剂体系范围得到拓展.并且可以利用其溶解竞争性，用二氯甲烷将水相滴定废液中的(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙指示剂萃取出来，减少水环境污染.