(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的合成

2019-09-20 12:32周峰岩崔樱航王星雯程终发王宁宁李鹏飞
枣庄学院学报 2019年5期
关键词:羟乙指示剂熔点

周峰岩,崔樱航,王星雯,程终发,王宁宁,李鹏飞

(1.枣庄学院 化学化工与材料科学学院,山东 枣庄 277160;2.山东泰和水处理科技股份有限公司,山东 枣庄 277100)

0 引言

甲基橙是一种常用的酸碱指示剂和生物染料,适用于水相酸碱滴定和染色.但由于甲基橙难溶于常见的有机溶剂中,因此不能用于有机类化合物的滴定指示,使其使用范围受到限制.

离子液体是近10 年来在绿色化学的框架下发展起来的全新介质和软功能材料,以其优良的特性在各类有机反应中得到广泛的应用[1~2].由于离子液体结构的“可调节性”,人们尝试在离子液体的阴、阳离子上引入功能化基团,进而形成可用于特殊领域的功能化离子液体,离子液体功能化染料就是其中一类.如邓友全等制备的具有良好光致变色性能的偶氮苯结构离子液体,在光照下能实现离子液体物理化学性质的可逆变化,可作为优良的光敏材料和光开关分子器件[3].Luo等将甲基橙(MO)和甲基蓝(MB)指示剂与线型高分子离子液体连接,制备了酸性指示剂PIL-MO、碱性指示剂PIL-MB和酸碱指示剂PIL-MO-MB.这三种指示剂均易溶于非极性有机溶剂、难溶于水,在二氯甲烷中具有明显的酸碱指示作用[4].Mizuta等以三己基十四烷基鏻[P66614]与萘酚酞[NP]反应制备了离子型液体染料[P66614]2[NP],并将其直接作为“染色增塑剂”用于聚氯乙烯膜基阴离子光电器件中,制备出的光电子膜表现出快速的响应时间、足够的灵敏度和极好的反应可逆性[5].

本文以(2-羟乙基)三苯基鏻作为阳离子,以N,N-二甲基氨基偶氮苯磺酸根作为阴离子,制备新型酸碱指示剂——(2-羟乙基)三苯基鏻酸性橙.该指示剂不仅可溶于水,还可溶于甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂中,可同时用于水相和有机相的酸碱指示.

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

三苯基膦(分析纯,阿拉丁试剂有限公司)、2-氯乙醇(分析纯,阿拉丁试剂有限公司)、硝酸银(化学纯,国药集团化学试剂有限公司)、甲基橙(化学纯,国药集团化学试剂有限公司).

AVANCE NEO 400全数字化超导核磁共振仪(瑞士布鲁克)、Agilent -G 6530液相色谱/四级杆-飞行时间串联质谱仪(美国安捷伦)、UV-2600紫外可见分光光度计(日本岛津)、X-4显微熔点测定仪(河南科瑞)、RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣)、DZF-6020N台式真空干燥箱(无锡玛瑞特).

1.2 新型酸碱指示剂(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的合成

1.2.1氯化(2-羟乙基)三苯基鏻的合成

图1氯化(2-羟乙基)三苯基鏻的合成路线

在50 mL三口圆底烧瓶中加入13.10 g(0.05 mol)三苯基膦和3.56 mL(0.053mol) 2-氯乙醇,控温85℃搅拌反应48 h.反应结束后趁热将反应液转移到烧杯中,冷却至室温后加入适量石油醚充分洗涤,抽滤,固体用石油醚重复洗涤3次,抽滤,滤饼于50 ℃真空干燥12小时,得白色固体产品——氯化(2-羟乙基)三苯基鏻离子液体15.58 g,产率90.9%.

1.2.2 甲基橙银盐的合成

图2 甲基橙银盐的合成路线

在500 mL三口圆底烧瓶中加入0.65 g(0.002 mol)甲基橙、350 mL蒸馏水和0.41g(0.0024 mol) 硝酸银,控温50 ℃搅拌反应24 h.反应结束后冷却,静置过夜,抽滤,沉淀用冷的蒸馏水洗涤三次,抽滤,滤饼于60℃真空干燥12小时,得棕黑色固体产品——甲基橙银盐0.55 g,产率67.1%.

1.2.3(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的合成

图3 (2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的合成路线

在50 mL三口圆底烧瓶中加入0.8244 g(0.002 mol)甲基橙银盐和0.6856g(0.002mol) 氯化(2-羟乙基)三苯基鏻,然后加入干燥的二氯甲烷15 mL,室温避光搅拌反应12小时.反应结束后抽滤,滤液旋蒸除去二氯甲烷,所得固体于50 ℃真空干燥12小时,得橙红色片状晶体——(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙0.7513g,产率61.5%.

2 讨论

2.1 反应中间体及产物的核磁共振谱结果

通过核磁共振波谱仪对所得中间体和产物进行核磁共振谱的表征.以氘代氯仿(DCCl3)为溶剂对中间体氯化(2-羟乙基)三苯基鏻溶解,进行测定核磁共振氢谱;以氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂对中间体甲基橙银盐溶解,进行核磁共振氢谱测定;以氘代氯仿(DCCl3)为溶剂对产物(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙溶解,进行核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的测定.

中间体氯化(2-羟乙基)三苯基鏻和甲基橙银盐的核磁共振氢谱分析如下.

中间体氯化(2-羟乙基)三苯基鏻的核磁共振氢谱.1H NMR(400Hz,CDCl3):δ 7.48-8.12(s,15H)为苯环上的氢;δ 5.0(s,1H)为羟基上的氢;δ 3.40-4.20(m,4H)为羟乙基中两个亚甲基上的氢.

中间体甲基橙银盐的核磁共振氢谱.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)(ppm):δ 7.80-7.82(d,J = 8.0 Hz,2H)、7.72(s,4H)和6.84-6.86(d,J = 8.0 Hz,2H)为甲基橙银盐中苯环上的H;3.07(s,6H,甲基上的H).

从两个中间体核磁共振氢谱的化学位移值、自旋裂分情况和积分面积对应产物的氢原子归属情况,可以推测两个中间体的核磁共振氢谱数据与其结构式完全吻合.

图4和图5分别为产物(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱.

图4 (2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氢谱

图5 (2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振碳谱

由图4和图5,可归属(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氢谱和核磁共振碳谱数据如下.

1H NMR(400Hz,CDCl3):δ 7.64-8.03(m,21H)和δ 6.74~6.80(s,2H),共23个氢,为(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙结构中所有苯环上的氢;δ 5.81(s,1H)为羟基上的氢;δ 3.14(s,6H)为N,N-二甲基中甲基上的氢;δ 3.73-4.12(m,4H)为羟乙基中亚甲基上的氢.

13C NMR(400Hz,CDCl3):δ134.84,δ134.81,δ133.79,δ133.69,δ130.21,δ125.10,δ121.90,δ119.23,δ118.37,δ111.50 ppm为苯环上的碳;δ=55.56 ppm为羟基相连亚甲基上的碳原子;δ=40.33ppm为N,N-二甲基中甲基上的碳;δ=26.70 ppm为羟乙基中不与羟基相连的亚甲基上的碳.

根据产物(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的核磁共振氢谱(图3)和核磁共振碳谱(图4)所示的化学位移值、自旋裂分情况和积分面积比,可以推测所得产物即(2-羟乙基)三苯基膦甲基橙.

2.2(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的高分辨质谱结果

通过三重四极杆LC-MS仪对所得产物进行高分辨质谱的测定.取适量所要测定的产品溶于1.0 mL无水甲醇中,经微孔滤膜过滤后,取滤液进行HR-MS测试.

HR-MS(ESI-TOF):(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的分子式C34H34N3O4PS,其中阳离子分子式为C20H20OP+,阳离子质核比的计算值为307.1252,测定值为307.1249.符合(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙阳离子的分子组成.

2.3(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的熔点

熔点是评价离子液体的一个关键参数.在科瑞X-4显微熔点测定仪上对所制备的新型酸碱指示剂(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙进行了熔点测定,平行测定三次结果见表1.

表1 (2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的熔点测定结果

从表1可看出,(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙与未进行结构改性之前的甲基橙相比,熔点发生了较大的改变.甲基橙的熔点为300 ℃,而改性后的(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的熔点为169-171℃,明显低于前甲基橙的熔点.这可能是因为(2-羟乙基)三苯基鏻阳离子的体积比质子氢的体积大很多,改性后(2-羟乙基)三苯基鏻阳离子取代了原来甲基橙中的体积较小的质子氢,因此组成晶胞的阴、阳离子之间不能再象甲基橙那样形成有效的紧密离子堆积,进而使其熔点下降.

2.4(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的溶解性

甲基橙发生离子交换反应后,原来结构中的钠离子被具有疏水性能的(2-羟乙基)三苯基鏻阳离子替代,导致所生成的(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙结构的亲油性得到提高,因此可能会在极性较弱的有机溶剂中具有较好的溶解性.因此,我们考察了甲基橙和离子液体改性后的产物(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在不同溶剂中的溶解性,结果见表2.

表2 甲基橙和(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在不同溶剂中的溶解性

注:微溶代表每100 mL溶剂溶解度低于5 mg;不溶代表每100 mL溶剂溶剂溶解度低于0.1mg;部分溶解代表每100 mL溶剂溶解度介于1.0 -10.0 g;溶解代表每100 mL溶剂溶解度大于10 g.

从表2可以看出,(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在水中依然微溶,但在多数有机溶剂中的溶解性都比甲基橙得到了改善,尤其是在弱极性有机溶剂二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的溶解度得到了较大的提高.因此可以判断,改性后的指示剂——(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙即可用于水相、又可用于多种有机溶剂相,其应用范围比甲基橙得到了拓展.

2.5(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙的溶解竞争性

鉴于(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在弱极性有机溶剂二氯甲烷、氯仿中良好的溶解性,我们进一步比较了(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在水/二氯甲烷及水/氯仿混合溶剂中的溶解竞争性能.分别取0.2 mg甲基橙和(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙于样品瓶中,加入1mL水和1mL二氯甲烷,充分振荡后静置,观察溶解情况.采用相似的方法考察甲基橙和(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在水/氯仿混合溶剂中的溶解情况(见图6).

图6 甲基橙和(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙在不同溶剂中的溶解竞争性

图6中,a为甲基橙溶于水/二氯甲烷体系;b为甲基橙溶于水/氯仿体系;c为(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙溶于水/二氯甲烷体系;d为(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙溶于水/氯仿体系.

从图6可以看出,甲基橙在水/二氯甲烷和水/氯仿体系中,都选择性地溶解于水相中.(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙无论是在水/二氯甲烷体系,还是在水/氯仿体系,都选择性地溶解于有机相中.因此,(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙不仅可以用于水、有机相的酸指示,而且还可以利用其溶解竞争性,用二氯甲烷将水相滴定废液中的(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙萃取分离出来,从而减少水环境污染.

3 结论

以三苯基膦与2-氯乙醇为原料经亲核取代制得氯化(2-羟乙基)三苯基鏻离子液体;以甲基橙与硝酸银经复分解反应制得甲基橙银盐;将甲基橙银盐与氯化(2-羟乙基)三苯基鏻进行离子交换,得一种新型酸碱指示剂——(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙.产物结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱证实.该合成方法原料经济易得、产率适中、产品纯度高.所合成的新型酸碱指示剂(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙为橙红色片状晶体,熔点169-171℃,微溶于水、乙酸乙酯和甲苯,易溶于甲醇、乙醇、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂,其酸指示的溶剂体系范围得到拓展.并且可以利用其溶解竞争性,用二氯甲烷将水相滴定废液中的(2-羟乙基)三苯基鏻甲基橙指示剂萃取出来,减少水环境污染.

猜你喜欢
羟乙指示剂熔点
国家药监局批准羟乙磺酸达尔西利片上市
HPLC法测定化妆品原料2-羟乙基脲及杂质尿素的含量
石灰性、中性土壤有效磷测定中指示剂替代研究
Al2O3对P2O5-B2O3-Bi2O3体系低熔点玻璃结构和性能的影响
不同日粮类型和指示剂种类对生长猪氨基酸回肠消化率评定的影响
取代硼酸与羟乙基胺化合物间的相互作用研究
农用低温相变蓄热材料磷酸氢二钠的制备与性能研究
高渗盐水羟乙基淀粉与甘露醇治疗神经外科患者颅内压升高的疗效对比研究
准确把握中和滴定实验中的“三点”
对自然界中植物酸碱指示剂的初探