自组装膜修饰电极上Cu-BTC的直接电子转移

房晓彤 郑青 黄曦明 邵会波

摘要：利用3-巯基丙酸（MPA）自组装膜末端羧基与铜基金属有机骨架材料（MOFs）1，3，5-均苯三甲酸合铜（Cu-BTC）的开放配位点进行配位键合，将Cu-BTC固定在MPA自组装膜上，制备了Cu-BTC修饰电极，实现了Cu-BTC的直接电子转移。采用红外光谱、扫描电子显微镜和X射线粉末衍射等方法对制备的自组装膜修饰电极以及合成的Cu-BTC进行了表征。采用循环伏安法和交流阻抗法研究了Cu-BTC的直接电子转移行为，结果表明，短链MPA自组装膜与Cu-BTC配位键合，有利于Cu-BTC的直接电子转移，氧化和还原可逆性更好。自组装膜配位键合固定MOFs的方法为研究Cu-BTC的直接电子转移过程提供了新思路。

关键词：1，3，5-均苯三甲酸合铜;金属有机骨架材料;直接电子转移;自组装膜

1引言

金属有机骨架材料（MOFs）作为一种新型功能材料，具有多孔性、高比表面积等特点，广泛应用于气体存储、分离、传感和电催化等领域[1～4]。Chui等[5]首次报道了一类铜基MOFs材料Cu-BTC，由硝酸铜和1，3，5-均苯三甲酸配位合成，包含桨轮式次级结构单元。Cu-BTC的次级结构单元轴向配位的水分子可以通过活化除去，释放出开放金属活性配位点，所以Cu-BTC属于配位不饱和MOFs材料。同时，利用中心金属铜离子的氧化还原特性可以实现一系列电催化反应[6，7]，而Cu-BTC的直接电子转移在电催化反应中具有关键作用。Cu-BTC进行直接电子转移，无需电子媒介体，可极大提高催化效率。因此，Cu-BTC的直接电子转移行为的研究得到广泛关注[8，9]。而实现快速直接电子转移的关键是保证Cu-BTC与基底电极之间的距离较短。然而，目前在电极表面固定MOFs的方法主要是非原位法，包括滴涂[10，11]或者引入Nafion等聚合物[12]的方法，固定的吸附力主要是静电力、疏水作用等非键合力。这种方法的缺点是MOFs容易受到溶剂的影响而脱附，难以实现MOFs的直接电子转移。

原位固定电化学活性物质的方法比非原位固定法更有优势。Zhang等[13]利用多聚赖氨酸的氨基与单壁碳纳米管的羧基共价键合得到功能化修饰单壁碳纳米管，进一步共价键合辣根过氧化物酶，构建了用于过氧化氢测定的电化学传感器，实现了对过氧化氢检测的信号放大。Urcuyo等[14]基于自组装膜（SAMs）配位键合醋酸铜盐，在短链自组装膜上实现了Cu2+与基底金电极之间的直接电子转移。Yang等[15]基于还原石墨烯上的氨基与Cu-BTC中1，3，5-均苯三甲酸的羧基共价键合的方法固定电活性Cu-BTC在石墨烯-壳聚糖膜修饰的电极表面上，构建了检测苯二酚异构体的新型电化学传感器。Vulcu等[16]利用巯基乙酸自组装膜以共价键键合固定Cu-BTC，并将其应用于催化甲醇氧化，结果表明，Cu-BTC在自组装膜电极上的催化效率是裸金电极上的28倍。因此，采用自组装膜原位固定MOF能够更好地实现其直接电子转移。

SAMs是有机分子通过化学键自发地键合在基底上形成的有序的单分子膜。烷基硫醇是一种常见的自组装膜分子。金表面上的烷基硫醇自组装膜作为研究电子传递机理和界面结构的模型体系受到了广泛的关注[17]。相比较长烷基链，短烷基链硫醇自组装膜表面的氧化还原物质的直接电子转移能垒相对较低[18～20]。

目前，利用Cu-BTC的开放配位点原位固定Cu-BTC，并实现其直接电子转移反应的研究还有待深入开展。本研究基于3-巯基丙酸（MPA）自组装膜末端的羧基基团与Cu-BTC配位键合作用，将Cu-BTC固定到MPA自组装膜表面，得到Cu-BTC修饰电极（Cu-BTC/MPA/Au）。本方法可降低Cu-BTC氧化還原过程中的电子转移能垒，实现了Cu-BTC在金电极表面的直接电子转移。

2实验部分

2.1仪器与试剂

MiniFlex600型X射线粉末衍射仪（PXRD，日本理学公司）;JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜（SEM，日本电子公司）;NicoletiS10红外衰减全反射光谱仪（ATR-FTIR，美国赛默飞世尔科技公司）;ALPHA型红外光谱仪（FT-IR，德国布鲁克公司）;Kubo-X1000高性能微孔及比表面积测试仪（北京彼奥德电子技术有限公司）。

三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O，AR，99%）和1，3，5-均苯三甲酸（C9H6O6，98%）购自上海麦克林生化科技有限公司;二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、KCl、K4＼[Fe（CN）6]、K3＼[Fe（CN）6]（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）;3-巯基丙酸（MPA，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;11-巯基十一烷酸（MUA，95%，百灵威科技有限公司）。所有试剂均直接使用，未进行纯化。实验用水均为超纯水（电阻率18.2MΩ·cm，上海和泰仪器有限公司超纯水仪制备）。

2.2实验方法

2.2.11，3，5-均苯三甲酸合铜（Cu-BTC）的合成[21]分别将0.87gCu（NO3）2·3H2O（3.6mmol）溶于10mL水中，0.22g1，3，5-均苯三甲酸（BTC）（1.0mmol）溶于10mL乙醇中。然后将Cu（NO3）2溶液快速加入BTC溶液中，室温下连续搅拌10min，向混合溶液中加入1mLDMF。混合溶液于室温下搅拌反应12h，将产物离心后，分别用水和乙醇洗涤数次，在120℃下真空干燥12h，活化Cu-BTC，备用。

2.2.2自组装膜电极的制备将圆盘金电极（直径2mm，上海辰华有限公司）依次用粒径为1.0、0.3和0.05μm的氧化铝粉末在抛光布上打磨至镜面。将打磨好的金电极放入1mol/LH2SO4溶液中，在Symbolm@@0.2～+1.6V的电位窗口（参比电极为Ag/AgCl）下，以0.050V/s进行电化学循环扫描60圈。将处理后的金电极浸泡在10mmol/LMPA的乙醇溶液中，静置3h，得到MPA自组装膜电极。将电极取出，用大量水冲洗并超声3min，浸泡在水中，备用。将干净的金电极浸泡在10mmol/L11-巯基十一烷酸（MUA）乙醇溶液中，静置3h，制备得到MUA自组装膜电极。

2.2.3Cu-BTC修饰电极的制备称取2mgCu-BTC分散到4mL乙醇中，超声5min，得到悬浊液，然后将MPA自组装膜电极浸入到该悬浊液中16h后取出，用乙醇冲洗，室温干燥，得到Cu-BTC/MPA/Au电极。用同样的方法制备Cu-BTC/MUA/Au电极。

称取2mgCu-BTC分散到4mL乙醇中，超声5min，得到悬浊液;取50μL悬浊液滴涂于干净的金电极表面，室温干燥，得到Cu-BTC/Au电极。

2.2.4电化学表征电化学实验都在CHI920C电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上进行，采用三电极体系：修饰电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）电极为参比电极，支持电解质溶液为0.2mol/LKCl溶液，所有实验均在室温下进行。交流阻抗（EIS）的测试电位是开路电位，振幅为0.005V，频率范围是0.1Hz～100kHz。

3结果与讨论

说明以配位键键合到自组装膜上的电活性物质Cu-BTC在11个碳链长度的自组装膜上难以进行直接电子转移，体现出电子转移距离对Cu-BTC直接电子转移的影响。MUA自组装膜的阻碍作用大，即直接电子转移能垒高。因此，为保证Cu-BTC与基底电极之间的距离较短，短链的MPA自组装分子更有利于实现Cu-BTC的直接电子转移。

上述Cu-BTC的直接电子转移原理如示意图5所示。MPA末端羧基有利于固定Cu-BTC，并且MPA作为Cu-BTC与基底金之间电子转移的桥，短链MPA电子转移距离减少，使电子转移能垒降低[36]，MPA自组装膜表面覆盖量低减小了Cu-BTC配位键合的空间位阻以及Cu-BTC直接电子转移过程中的空间位阻。因此，通过短链的MPA自组装膜固定Cu-BTC是一种实现Cu-BTC直接电子转移的有效方法。

4結论

利用MPA自组装膜的羧基将配位不饱和的Cu-BTC固定在金表面，得到Cu-BTC自组装膜修饰电极，实现了MPA自组装膜加速Cu-BTC直接电子转移的效果。短链自组装膜配位键合固定Cu-BTC的策略为实现Cu-BTC直接电子转移提供了新方法。

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