非对称三角形电极线形离子阱的模拟研究

陈新 古连城 徐福兴 方向 储艳秋 肖育 周鸣飞 丁传凡

摘要：三角形电极线形离子阱具有结构简单、易加工和质量分析性能好等优点。本研究使用理论模拟方法研究了两种非对称三角形电极线形离子阱内部电场成分分布及质量分析能力：离子出射方向上两个电极角度相同，但与另外两个相同电极的角度不同;离子出射方向上一个电极角度与其它3个相同电极的角度不同。模拟结果表明，当三角形电极线形离子阱出射方向上的一个电极角度为137°，另外3个电极角度为140°时，线形离子阱内部同时引入了奇数阶场和偶数阶场，当扫描速度为1900Da/s，分析m/z=609Da的离子的质量分辨率可达到7186。同时，线形离子阱的灵敏度和精度也得到明显提升。

关键词：线形离子阱;三角形电极;非对称结构;理论模拟;电场分布;质量分辨率

1引言

质谱仪同时具有高灵敏性和高特异性，广泛应用于食品安全[1]、环境监测[2]、生物医药[3]、航空航天[4]等领域。目前，广泛使用的质谱仪器中，离子阱质谱具有体积小、真空要求低、分析速度快、具有串级质谱能力等优点，因而得到广泛应用，并成为小型化质谱的首选[5，6]。

1953年，Paul等[7]首次提出了四极离子阱理论，作为现代四极质谱的理论基础，获得了广泛的应用。根据此理论，四极离子阱需由双曲面电极构成，其制作工艺复杂、机械加工精度要求高，因此生产成本很高。近年来，在保证其基本分析性能的前提下，简化离子阱的电极结构成为离子阱质谱的一个重要的研究方向[8]。Cooks研究组[9，10]提出了圆柱形离子阱，由一个圆筒形电极及两个中间有小孔的平板电极构成。圆柱形离子阱和Paul离子阱相同，都属于三维离子阱，离子被束缚于离子阱中心的一个中心点上，当离子数量较多时，常具有强烈的空间电荷效应[11]。Hager等[12]提出了二维线形离子阱，可将离子阱内部的离子束缚在离子阱电极的中心对称轴附近，因此离子分布空间由“点”扩展到“线”，拉大了离子之间的空间距离，减弱了空间电荷效应，提高了离子阱的离子捕获效率及离子存储能力。Ouyang等[13]结合了圆柱形离子阱和二维线形离子阱的优点，提出了矩形离子阱，它由6块平板电极构成空间长方体结构，简化了离子阱的电极结构。本课题组在优化离子阱电极结构方面做了大量研究工作，先后提出了印刷电路板矩形离子阱[14]、陶瓷基矩形离子阱[15]、离子阱阵列[16，17]、圆弧形电极离子阱[18]、阶梯形电极离子阱[19]和折线形电极离子阱[20]，进一步简化了离子阱的电极结构，提高了离子阱的质谱性能，并降低了离子阱制作成本，推动了小型化质谱的发展。

理论和实验研究表明，简化离子阱电极结构的同时，将改变离子阱内部的电场分布，影响其质量分析性能。因此，获得电极结构简单，且质谱分析性能良好的离子阱质谱是现代质谱研究的主要方向之一。Sudakov等[21]从理论上提出了一种电极截面为三角形结构的线形离子阱，并通过软件模拟计算证明其具有优良的分析性能。本课题组研究了新型三角形电极结构线形离子阱[22]，它由4个截面为三角形的柱状电极和两个平面电极围成，当扫描速度为1307Th/s，对质子化利血平离子（m/z=609）质量分辨率可达到1500，高于其它几种简化的线形离子阱质量分析器。

离子阱质谱的质量分析性能由离子阱内部的电场分布决定，对于非双曲面电极离子阱，除四极电场外，还存在其它高阶电场成分，但各种电场成分对质谱分析性能的影响问题，理论上仍不清楚。一般认为，应提高离子阱内部电场中四极电场的成分含量，降低其它高阶场成分比例。现有的离子阱多采用完全对称的电极结构。Ding等[23]通过研究不同半径杆组的四极杆离子阱发现，引入2.6%八极场成分可提高质量分析能力。Zhang等[18]研究了非对称圆弧形电极线形离子阱，通过使用不同半径的圆弧形电极结构提高了质量分辨率。Dang等[24]使用一对矩形电极和一对半圆形电极制作离子阱，通过调节矩形电极的位置和宽度，引入合适的八极场成分含量，当扫描速度为1600Da/s，测试利血平溶液（m/z=609）时质量分辨率超过1200。Wu等[25]研究了非对称半圆棒电极线形离子阱，拉伸x方向一侧电极，在保持质量分辨率的同时，线形离子阱具有单向出射的优点，单向出射率接近90%。这些研究均表明，合适的非對称结构线形离子阱有利于改善线形离子阱的质量分析性能。

本研究使用简单的方法构建了两种非对称结构三角形电极线形离子阱：（1）使用两对具有不同角度的三角形电极构建线形离子阱，离子由一对角度较小的电极出射，称为半非对称三角形电极线形离子阱（Semi-asymmetrictriangular-electrodelineariontrap，Sa-TeLIT）;（2）使用3个完全相同的三角形电极和1个角度不同的三角形电极构建线形离子阱，离子由角度与其它3个电极均不相同的电极出射，称为全非对称三角形电极线形离子阱（Fully-asymmetrictriangular-electrodelineariontrap，Fa-TeLIT）。通过理论模拟的方法，计算了上述两种非对称三角形电极线形离子阱内部电场成分及其含量，同时，使用Simion[26]和AXSIM[21]软件模拟仿真了线形离子阱的质谱峰，研究了不同三角形电极角度对线形离子阱内部电场及质量分析性能的影响。

2物理模型和理论模拟方法

2.1非对称三角形电极线形离子阱的结构及内部电场计算文件的构建

基于本课题组前期研究的三角形电极线形离子阱的几何结构，构建了两种非对称三角形电极线形离子阱，并作进一步优化[22]。两种非对称三角形电极线形离子阱的截面图如图1所示，场半径x0=y0=5mm，其中x0方向设为离子出射方向，每块电极的宽度和高度都保持一致，其中电极的宽度l1=l3=3mm，l2=4.5mm，电极高度h=4.77mm。图1A是Sa-TeLIT的径向截面图，图1B是Fa-TeLIT的径向截面图，三角形电极的角度为外表面夹角，保持三角形电极角度a=140°不变，通过改变三角形电极的角度b和c，优化线形离子阱内部的电场分布，进而优化线形离子阱的质量分析性能。三角形电极中央设有离子引出槽，离子引出槽的宽度为0.8mm。

编写gem几何文件，其中包含了上述两种非对称三角形电极线形离子阱的结构、尺寸、位置及电极施加电压状态等信息，将gem几何文件导入simion软件中读取，构建非对称三角形电极线形离子阱的内部电场文件，即PA文件。

2.2非对称三角形电极线形离子阱质谱峰的模拟

采用AXSIM软件模拟仿真线形离子阱的质谱峰[21]。将simion软件构建的PA文件导入AXSIM软件中，选取质量数分别为609、610和611Da带正一价电荷的离子各1000个，作为模拟测试离子。离子的初始位置设为线形离子阱模型的中心位置，离子的初始能量设为0，分布状态均设为高斯分布。线形离子阱模型内部选取氦气作为缓冲气及冷却气，内部空间的气压设为7×10Symbolm@@3Pa，温度设为300K。模拟过程中只观测离子在x-y平面上的运动轨迹。

模拟实验中采用“模拟射频扫描模式”电压施加方式。在x方向和y方向上的两对电极上分别施加大小相等、相位相反的射频电压，射频电压信号频率设为1MHz，初始束缚电压幅值设为1250V，扫描电压幅度为每间隔50ns增加0.2mV。同时在x方向上的两个电极上分别耦合施加大小相等、相位相反的交流电压，交流电压信号频率选取射频电压信号的三分频附近，即0.33333MHz，交流电压信号幅值设为1V，对于不同结构的三角形电极线形离子阱，交流电压信号的频率和幅值需要进一步优化。交流电压作为线形离子阱共振激发电压，当离子的久期频率与交流电压信号频率相等时，离子将产生共振运动，在线形离子阱内部的运动振幅显著加大，并在x方向上的电极狭缝间弹出。通过调节扫描电压的幅度，可调节其扫描速度，本研究模拟测试中扫描速度为1900Da/s。

使用AXSIM软件记录离子的运动轨迹，利用本研究组编写的程序软件对离子运动轨迹进行处理，得到仿真模拟的质谱图。测量质谱峰的半峰宽ΔM，三角形电极线形离子阱的质量分辨率R为质量数M与半峰宽ΔM的比值。

2.3非对称三角形电极线形离子阱内部电场成分分析

离子阱内部的电场分布完全由组成离子阱的电极形状决定，不同几何结构的线形离子阱将具有完全不同的内部电场分布，而不同的内部电场成分决定了线形离子阱的分析性能。因此，研究离子阱的质谱性能必须首先分析其中的内部电场分析情况。

3结果与讨论

3.1非对称三角形电极线形离子阱内部电场成分分析

对于线形离子阱的质量分析性能，线形离子阱内部电场的分布，包括电场成分及各电场成分所占比例，起着至关重要的作用。表1是Sa-TeLIT中不同电极角度b时内部电场成分，表2是Fa-TeLIT中不同电极角度c时内部电场成分。其中，140°代表的是四块结构大小完全相同、位置完全对称的三角形电极线形离子阱，其内部电场成分中四极场成分很高，而直流电场、偶极场、六极场、八极场、十极场均不存在，高阶场成分只含有十二极场，这也是三角形电极线形离子阱具有较高质量分辨率的理论基础。当改变其中两个或一个三角形电极角度时，上述完全对称的结构受到破坏，形成非对称结构，从而引入高阶场成分。当改变不同数量的三角形电极或三角形电极角度的改变量不同时，线形离子阱内部引入的高阶场成分及高电场成分所占比例也将不同。

由表1和表2可知，Sa-TeLIT内部电场引入了偶数阶场，如直流电场、八极场、十六极场;而Fa-TeLIT内部电场中，偶数阶场和奇数阶场同时被引入，如直流电场、偶极场、六极场、八极场、十极场等。其中，非对称三角形电极线形离子阱内部电场成分依然主要是四极场成分，非四极场电场成分含量非常小，当改变三角形电极角度时，四极场成分含量基本不变。改变三角形电极角度后，线形离子阱内部电场中各电场成分所占比例與四极场所占比例的比值An/A2如图2所示，其中图2A是Sa-TeLIT中不同电极角度b内部电场成分变化，图2B是Fa-TeLIT中不同电极角度c内部电场成分变化。在两种非对称三角形电极线形离子阱内部电场中，An/A2与三角形电极角度的变化呈良好的线性关系，随着三角形电极角度增加，An/A2的值都下降，其中，A4/A2变化量最显著。值得注意的是，观察两种非对称三角形电极线形离子阱内部电场中偶数阶场的变化可发现，改变相同三角形电极角度时，Sa-TeLIT中偶数阶场的变化量约是Fa-TeLIT中的2倍。

3.2半非对称三角形电极线形离子阱的质量分辨模拟

半非对称三角形电极线形离子阱质量分辨模拟过程中，保持三角形电极角度a=140°不变，将线形离子阱出射方向上的两个三角形电极角度b同时改变，分别取135°、136°、137°、138°、139°、140°、141°及142°。图3为Sa-TeLIT中不同电极角度b时模拟的质谱峰。其中，图3E中电极角度b=140°，代表的是完全对称的三角形电极线形离子阱，其模拟的质量分辨率可达到2449。如图3A～3D所示，电极角度b分别变为136°、137°、138°和139°，模拟的质量分辨率分别为1525、1658、1739和2037，这表明当电极角度b<140°时，随着电极角度的减小，线形离子阱的质量分辨率降低。当电极角度b变为141°和142°时，即大于140°时，此时线形离子阱内部电场引入了负的八极场成分，得到的模拟质谱峰表明线形离子阱的质量分辨率迅速下降，基本没有质量分辨能力，说明负的八极场成分严重破坏了四极离子阱的质量分辨能力。