rGO/TNTs复合光催化剂的制备及其降解苯酚的性能研究

李红艳，程济慈，张 峰，王 芳，李 超，李尚明

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；2.山西省市政工程研究生教育创新中心，山西 晋中 030600；3.山西省生物研究院有限公司 食用菌研究中心，太原 030006；4.首安工业消防有限公司 第一设计部，北京 101304；5.太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

二氧化钛(TiO2)晶体因具有粒径小、比表面积大、界面原子占比较大等特点，是目前被广泛深入研究的光催化剂之一[1]。但TiO2禁带宽度较宽，只能吸收利用占太阳光总能量约4 %的紫外光部分，由P25为前驱体合成的二氧化钛纳米管(TNTs)比TiO2具有更高的比表面积和改进的光催化性能，但TNTs仍存在光生电子和空穴易复合的问题。二维碳原子晶体石墨烯具有优异的机械性能[2-3]、良好的导电导热性[4-5]和巨大的比表面积[6-7]。GO与TNTs结合增加TNTs的比表面积、拓宽TNTs的光响应范围和降低光生电子和空穴对的复合率。QI et al[8]将氧化石墨烯(GO)与TiO2结合制得GO/TiO2纳米管，对亚甲基蓝的降解率比TNTs提高了20%.

苯酚是一种高致癌物[9]，我国“水中优先控制污染物”中，苯酚被列为有毒性和致癌的危险品之一。美国环保局《饮水规程和健康建议》中列出200种有机物的毒性、对人体的危害和标准规定的浓度值，其中苯酚2.56 mg/L对淡水水生生物产生慢性毒性，3.5 mg/L是对人体产生危害的极限质量浓度，0.3 mg/L是保证河水不产生味道的限定质量浓度[10]。

本文采用浓碱水热法，将P25煅烧后制备TNTs，方法简单且价廉易得。用Hummers法将石墨超声后制备GO，水热法将GO与TNTs复合制备还原氧化石墨烯/二氧化钛钠米管(rGO/TNTs).通过研究rGO/TNTs对苯酚降解的动力学特征来研究其光催化效能，并为rGO/TNTs降解苯酚废水的实际应用奠定理论基础。

1 仪器、试剂与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：100 mL反应釜(上海一凯仪器设备有限公司)、FE20精密pH计(梅特勒托利多仪器(上海)有限公司)、STP型电子分析天平(上海上平仪器有限公司)、HJ-1型磁力搅拌器(天津红杉实验设备厂)、CMD-20X型烘箱(上海琅环实验仪器有限公司)、LD-4型离心机(常州天瑞仪器有限公司)、KQ-100M型超声波清洗机(科桥超声波设备有限公司)、GZZ10型10 W高压汞灯(上海季光特种照明电器厂)、GXZ500型500 W氙灯(上海季光特种照明电器厂)、XL-1型马弗炉(北京科伟永兴仪器有限公司)、752型紫外可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)等。

试剂：P25、苯酚、重铬酸钾、氢氧化钠、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、浓盐酸、过氧化氢溶液、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2)、异丙醇(IPA)、三氯甲烷等，均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1浓碱水热法制备TNTs

将2.5 g P25分散在70 mL 10 mol/L NaOH溶液中搅拌2 h，所得悬浮液移至不锈钢高压釜中加热到130 ℃，水热反应72 h后离心收集，并用蒸馏水洗涤至中性；所得材料用1 mol/L HCl洗涤至pH值为1并浸泡1 h，用蒸馏水离心洗涤三次，然后于80 ℃烘箱烘干后研磨过200目筛；最后将粉末于400 ℃马弗炉中煅烧2.0 h，得到锐态矿相的TNTs.

1.2.2水热法制备rGO/TNTs

采用改进Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，将0.2 g TNTs和0.01 g GO加入到70 mL蒸馏水中，超声30 min后所得混合液移至不锈钢高压釜中加热，于180 ℃下水热反应3 h完成复合过程。离心收集悬浮液，用蒸馏水洗涤3次，在60 ℃真空烘箱中烘干即得rGO/TNTs.

1.2.3材料表征

样品形貌采用扫描电子显微镜(SEM，Japan；JEOL JSM-7800F)表征；样品表面官能团及化学成分采用傅里叶红外吸收光谱(FTIR，Germany，TENSOR27)进行分析；样品元素种类和含量用X射线能谱(EDS，Japan，JEOL JSM-7800F)定量分析。

1.2.4光催化性能测试

室温下称取一定量rGO/TNTs光催化剂，加入到200 mL不同质量浓度的苯酚溶液中，暗反应30 min以达到rGO/TNTs-底物吸附平衡；然后在10 W紫外光和500 W可见光下进行光催化反应，每30 min取样5 mL离心分离10 min，用0.22 μm滤纸过滤后测定剩余苯酚质量浓度。分光光度法于270 nm波长下测试苯酚吸光度，由苯酚标线y=0.012 1x+0.0207，R2=0.999换算苯酚质量浓度，其中x为苯酚吸光度，y为其质量浓度。

1.2.5光催化反应动力学方程

本文采用一级反应动力学方程揭示rGO/TNTs对苯酚的光催化性能，进一步评估rGO/TNTs的降解反应速率和降解能力。一级反应动力学方程如下：

ln(ρt/ρ0)=-k·t.

(1)

式中：c0和ct分别为溶液中苯酚的初始质量浓度和t时刻质量浓度，mg/L；k为一级反应速率常数[11]，1/min；t为反应时间，min.

不同条件实验数据拟合的一级反应动力学直线方程为：

y=k·x+b.

(2)

式中：y为-ln(ct/c0)；x为反应时间，min；b为一级反应动力学拟合的直线方程常数。

2 光催化剂的表征分析

2.1 SEM表征分析

图1为样品的SEM表征图。GO呈透明的层状形态，厚度较薄，有褶皱。TNTs中观察到大量纳米管结构，表明通过浓碱水热法成功制备TNTs.纯TNTs的内径和外径分别约为3.5 nm和10 nm.rGO/TNTs中观察到TNTs附着在rGO纳米片的表面上，因rGO的屏蔽作用，rGO/TNTs的纳米管略微模糊。TNTs的微小尺寸、GO转化为rGO及TNTs与rGO表面之间的强相互作用均可提高rGO/TNTs的光催化活性。

图1 GO,TNTs和rGO/TNTs的SEM表征Fig.1 SEM of GO, TNTs and rGO/TNTs

2.2 FTIR表征分析

图2 样品的FTIR表征Fig.2 FTIR analysis of sample

2.3 EDS表征分析

图3和表1分别是rGO/TNTs的EDS图及样品的元素分析表。rGO/TNTs复合光催化剂主要含有C，O，Ti三种元素，表明GO和TNTs经超声水热反应后复合到一起。由表1可知GO中C，O含量较高。TNTs中Ti，O含量较高，还有一定量的N，可能是因P25易受潮烘干时空气中的N2所导致。rGO/TNTs中C含量比TNTs中C含量略微增加而O含量变化不大，这是因复合少量GO所致。rGO/TNTs的降解效果明显比TNTs好，推测起主要降解苯酚作用的元素可能是Ti，O和C.这与FTIR表征结果一致，即rGO/TNTs中产生Ti—O—C键，使其光催化效果提高。

图3 rGO/TNTs的EDS图Fig.3 EDS of rGO/TNTs

Table 1 Ultimate analysis of samples %

3 结果与讨论

3.1 TNTs降解苯酚的光催化性能

0.5 g/L TNTs不同煅烧下温度对10 mg/L苯酚进行光催化降解，结果如图4(a)，4(b)和表2所示。在不同煅烧温度下，TNTs对苯酚的降解满足一级反应动力学方程(R2≥0.95).400 ℃时TNTs对苯酚降解的反应速率常数最高，降解效果最好，450 ℃次之，300 ℃最差。这表明400 ℃煅烧温度使TNTs具有良好的晶型和较好的纳米管结构，450 ℃及以上煅烧温度下TNTs因高温使管状结构崩塌并且团聚较严重[12]，300 ℃煅烧温度下TNTs虽有较好的管状结构但无较好的晶型。

3.2 rGO/TNTs降解苯酚的光催化性能

3.2.1苯酚初始质量浓度对降解率的影响

取0.5 g/L rGO/TNTs分别对1，5，10，20，30和50 mg/L的苯酚溶液进行光催化降解，结果如图5(a)，5(b)和表3所示。由图5(a)可知，在苯酚质量浓度1～10 mg/L范围内，随苯酚质量浓度的增加光催化效果提高，苯酚降解率由78 %提高到95%，并在10 mg/L时光催化效果最好。但苯酚质量浓度继续增加，苯酚降解率将降低，rGO/TNTs光催化效果变差。由图5(b)和表3可知，在不同苯酚质量浓度下，rGO/TNTs复合光催化剂对苯酚的降解满足一级反应动力学方程(R2≥0.95).在1～10 mg/L范围内，随苯酚质量浓度的增加反应速率常数随之升高，当苯酚质量浓度为10 mg/L时，反应速率常数达最高，但当苯酚质量浓度超过10 mg/L之后，继续增加，反应速率常数逐渐降低。

图4 不同煅烧温度下TNTs对苯酚的降解率的影响及动力学拟合曲线Fig.4 Degradation rate of phenol and kinetic fit of phenol degradation by TNTs at different calcination temperatures

煅烧温度/℃拟合方程反应速率常数k/min-1R2300y=0.005 1x-0.214 60.005 10.953 7400y=0.007 7x-0.110 20.007 70.985 8450y=0.007 3x-0.100 60.007 30.985 6500y=0.005 6x-0.054 90.005 60.991 4

在光强和催化剂不变时，在相同时间内产生的光生电子和空穴数目是相同的。在污染物浓度较低时，过量的光催化剂会提供更多的反应活性位点。浓度越高需要被吸附的苯酚分子大量增加，然而反应活性位点数是一定的。因此，苯酚质量浓度越小，被降解去除的相对值也就越大；浓度质量越高，被降解去除的相对值也就越小。

图5 不同苯酚初始质量浓度下rGO/TNTs对苯酚的降解率影响及动力学拟合Fig.5 Degradation rate of phenol and kinetic fit of phenol degradation by rGO/TNTs at different phenol initial mass concentrations

苯酚质量浓度/(mg·L-1)拟合方程反应速率常数k/min-1R21y=0.009 8x-0.124 70.009 80.983 35y=0.010 1x-0.217 30.010 10.979 710y=0.017 2x-0.355 60.017 20.949 420y=0.004 4x-0.036 40.004 40.994 830y=0.002 5x-0.011 40.002 50.989 050y=0.001 2x-0.018 60.001 20.975 1

3.2.2rGO/TNTs投加量对降解率的影响

取不同量的rGO/TNTs对10 mg/L的苯酚溶液进行光催化降解，结果如图6(a)，6(b)和表4所示。由图6(a)可知，rGO/TNTs在0～0.5 g/L投加量范围内，随投加量的增加光催化效果提高，在0.5 g/L时，苯酚降解率最高达96.1%，光催化效果最佳。当超过0.5 g/L时，光催化剂投加量继续增加，苯酚降解率降低，光催化效果变差。由图6(b)和表4可知，不同rGO/TNTs投加量，rGO/TNTs对苯酚的降解满足一级反应动力学方程(R2≥0.95).投加量在0.1～0.5 g/L范围内，随投加量增加反应速率常数逐渐增加，在0.5 g/L时达到最大值。但随投加量继续增加，k值逐渐减小。

图6 不同rGO/TNTs投加量下苯酚的降解率及动力学拟合Fig.6 Degradation rate of phenol and kinetic fit of phenol degradation by rGO/TNTs at different rGO/TNTs dosages

rGO/TNTs投加量/(g·L-1)拟合方程反应速率常数k/min-1R20.10y=0.004 9x-0.239 30.004 90.958 70.25y=0.005 0x-0.140 00.005 00.955 70.50y=0.017 2x-0.355 60.017 20.949 40.75y=0.007 6x+0.017 80.007 60.996 31.00y=0.006 7x+0.019 20.006 70.995 2

在rGO/TNTs一定投加量范围内，随投加量增加苯酚的降解率逐渐增加。一方面是因为rGO/TNTs具有较好的表面吸附面积，即活性中心数量越多，苯酚被氧化降解的量就越多。另一方面是因rGO作为TNTs光生电子的载体，可将TNTs光生电子快速转移，使其在可见光范围的吸收增加，加速对苯酚的氧化降解，提高光催化效果。当投加量超过0.5 g/L后，苯酚的降解率随rGO/TNTs投加量的增加而减少，这是因rGO/TNTs的颗粒浓度过大，对紫外光产生反射和散射的作用，使得一部分紫外光不能被利用[13]，降低了活性组分的利用率，使rGO/TNTs降解率随之降低。

3.2.3溶液pH值对rGO/TNTs降解率的影响

取0.5 g/L rGO/TNTs分别对pH值为4.0，5.0，6.5，8.0和9.0的苯酚溶液进行光催化降解，结果如图7(a)，7(b)和表5所示。由图7(a)可知，酸性溶液中随pH值增加苯酚降解率升高，碱性溶液中随pH值增加苯酚降解率减小，且酸性溶液苯酚的降解率明显高于碱性时的降解率。当pH值为6.5时苯酚的降解率最高，即光催化效果最好。由图7(b)和表5可知，对不同pH值的苯酚溶液，rGO/TNTs对苯酚的降解满足一级反应动力学方程(R2≥0.91).酸性溶液苯酚降解的反应速率常数比碱性的反应速率常数高，当pH值为6.5时，苯酚降解反应速率常数最高，这是因为pH=6.5为rGO/TNTs的等电点，此时rGO/TNTs表面呈中性，光催化效果最好。

图7 不同溶液pH值下rGO/TNTs对苯酚的降解率影响及动力学拟合曲线Fig.7 Degradation rate of phenol and kinetic fit of phenol degradation by rGO/TNTs at different solution pH values

苯酚溶液pH值拟合方程反应速率常数k/min-1R24.0y=0.006 2x-0.043 00.006 20.984 05.0y=0.005 2x+0.011 00.005 20.968 46.5y=0.017 2x-0.355 60.017 20.949 48.0y=0.005 7x-0.113 30.005 70.944 49.0y=0.004 8x-0.100 50.004 80.918 6

在苯酚降解的光催化体系中，苯酚降解中间产物呈负电性，而rGO/TNTs具有表面双亲性。在酸性时，rGO/TNTs表面呈正电性，其有限的活性中心与苯酚中间产物结合，使苯酚降解率升高；而在碱性时，rGO/TNTs表面呈负电性，rGO/TNTs的活性中心与苯酚中间产物出现排斥现象，抑制rGO/TNTs的活性中心与苯酚相结合，使苯酚降解率降低。

3.2.4H2O2添加量对rGO/TNTs降解率的影响

H2O2协同rGO/TNTs(0.5 g/L)降解10 mg/L的苯酚溶液进行光催化降解，结果如图8(a)，8(b)和表6所示。由图8(a)可知，添加微量H2O2即可大幅提高rGO/TNTs的光催化效果。H2O2在0～0.2 mL范围内，光催化效果随H2O2添加量的增加而升高，在0.2 mL时苯酚降解率最高达99%，光催化效果最佳。当超过0.2 mL时，H2O2添加量继续增加，苯酚降解率降低，光催化效果变差。由图8(b)和表6可知，在不同H2O2添加量下，rGO/TNTs对苯酚的降解满足一级反应动力学方程(R2≥0.91)。在添加H2O2(0～0.2 mL)范围内，随H2O2添加量的增加反应速率常数明显上升。在添加量为0.2 mL时，反应速率常数最大，反应2 h降解率最高达97%；当H2O2添加量超过0.2 mL时，随H2O2添加量的增加k值有所降低。表明H2O2和rGO/TNTs具有协同作用，但过量H2O2降低光催化反应性能。

图8 不同H2O2量下rGO/TNTs对苯酚的光催化效果及降解动力学Fig.8 Photocatalytic effect and degradation kinetics of phenol by rGO/TNTs at different H2O2 contents

H2O2添加量/mL拟合方程反应速率常数k/min-1R20.0y=0.017 2x-0.355 60.017 20.949 40.1y=0.021 8x+0.036 30.021 80.917 60.2y=0.027 6x+0.069 40.027 60.963 70.5y=0.013 0x+0.407 70.013 00.913 81.0y=0.006 3x+0.208 40.006 30.915 0

H2O2强化了rGO/TNTs对苯酚的光催化降解[14]。尤其是在光反应开始60 min内，苯酚降解率几乎提高了3～5倍。其强化机理根据AUGUGKIARO et al[15]提出的机理解释：在rGO/TNTs光催化体系中，H2O2不仅被光子分解产生·OH，提高光子的利用率和有机物的降解率，同时还是光生电子-空穴对的受体，有效减少光生电子-空穴对的复合。但并非H2O2添加量越多其光催化效果越好，过量H2O2和·OH发生反应，导致体系中·OH自由基减少，使rGO/TNTs对苯酚的降解率下降。

3.3 rGO/TNTs和TNTs在可见光下对苯酚的降解性能

分别取0.5 g/L TNTs和rGO/TNTs，加入0.2 mL H2O2，在500 W氙灯下对10 mg/L的苯酚进行降解。暗反应30 min，光反应150 min，每30 min取样测试一次，结果如图9所示。由图9可知，在暗反应阶段，TNTs和rGO/TNTs对苯酚的降解率先降低后提高，并且rGO/TNTs对苯酚的降解效果明显高于TNTs，光反应150 min苯酚降解率可达98%，而未复合的TNTs在光反应150 min时苯酚的降解率仅达36%。因此，rGO/TNTs复合光催化剂拓宽了TiO2在可见光的吸收范围，提高了光催化效果，这与表征分析结果一致。

3.4 循环实验

取0.5 g/L rGO/TNTs对10 mg/L的苯酚溶液进行降解，暗反应30 min光反应3 h后测其吸光度，循环反应5次。每次将其离心并用蒸馏水离心洗涤数次后，放入50 ℃烘箱中烘干，烘干后取出进行下一次反应测试，结果如图10所示。未循环使用的rGO/TNTs降解率为95%，循环使用5次后，其降解率仍可达84%，表明rGO/TNTs具有较高的光催化性能和回收率。循环使用后降解率降低可能是因每次取出测其吸光度，离心洗涤以及烘干等步骤产生质量损失，也可能是因rGO/TNTs表面吸收的污染物再次浸入到溶液中，导致其光催化效果降低。总之，rGO/TNTs的光催化性能比较稳定。

图9 可见光下不同催化剂对苯酚的光催化效果Fig.9 Photocatalytic effect on phenol under visible light

图10 循环次数对苯酚降解的影响Fig.10 Number of cycles of degradation of phenol by rGO/TNTs

4 结论

1) 采用浓碱水热法用P25制备TNTs，水热法将GO和TNTs结合生成rGO/TNTs复合光催化剂。通过对10 mg/L苯酚溶液进行降解，确定rGO/TNTs的最佳煅烧温度为400 ℃，降解反应满足一级反应动力学方程(R2≥0.98).

2) 表征结果表明，rGO与TNTs的复合并非简单的物理复合，而是以Ti—O—C化学键紧密结合到一起。加入rGO可抑制TNTs空穴和电子间的复合，从而提高TNTs的光催化效率，且rGO的引入拓宽了TNTs的光响应范围，将rGO/TNTs光催化活性延伸到可见光范围。

3) 光催化反应结果表明，苯酚初始质量浓度为10 mg/L、rGO/TNTs投加量为0.5 g/L、溶液pH值为6.5及H2O2添加量为0.2 mL时，rGO/TNTs对苯酚的光催化效果最佳，苯酚降解率达95%以上且降解反应满足一级反应动力学方程(R2≥0.95).

4) 在最佳光催化反应条件下，10 W紫外光照下反应2 h 和500 W可见光照下反应2.5 h，rGO/TNTs对苯酚的降解率可分别达97%和98%.rGO/TNTs具有较高的稳定性及回收利用率，可为其在苯酚废水处理的实际应用提供理论基础。