预拉伸变形对2A97铝锂合金腐蚀行为的影响

(北京航空材料研究院，北京市先进铝合金材料及应用工程技术研究中心，北京 100095)

1 前 言

与传统结构材料相比，新型铝锂合金的密度低，强度和断裂韧度较高，疲劳裂纹扩展速率低，耐腐蚀性能更好；与复合材料相比，新型铝锂合金生产成本低，可回收再利用，被认为是航空航天最理想的结构材料[1-4]。国外铝锂合金的研究起步较早，通过多年来对国外技术的追踪仿制及消化吸收，国内开发了以2A97铝锂合金为代表的成分设计自主创新的第三代新型铝锂合金，综合性能优良，在航空航天等领域具有很好的应用前景。为了满足2A97铝锂合金在海洋舰载机上的应用需求，综合考虑海洋应用环境及机身使用部位的特点，对该合金的性能提出了更高要求，特别是合金的腐蚀性能。合金腐蚀会对舰载机整体结构的可靠性和服役寿命产生严重影响，使得材料力学性能明显变差，影响结构件材料的服役期限，降低材料的使用寿命[5-6]。因此，研究铝锂合金的腐蚀性能对保障航空航天工业安全具有重大意义。

合金的腐蚀性能与析出相种类及其分布有重要关系。Al-Cu-Li系合金主要沉淀强化相为T1(Al2CuLi)相、δ′(Al3Li)相和θ′(Al2Cu)相[7-10]。国外对Al-Li合金组织和腐蚀性能的研究较多，Cassada等[11]研究了T1相的形核机制，表明T1相优先在晶界和亚晶界等缺陷处形核，时效前的塑性变形可以促进T1相的形核析出。Vincent Proton等[12]研究发现T1相的腐蚀电位相比基体较负，因此合金的腐蚀行为主要与T1相的数量和分布有关，当T1相在晶界和亚晶界处析出时，会引起晶间腐蚀。我国对铝锂合金的研究与国外先进水平还存在一定差距，对Al-Cu-Li系合金腐蚀性能的分析也相对较少。本论文以2A97铝锂合金为对象，系统研究了预拉伸变形量对合金人工时效状态下腐蚀性能的影响，并观察了不同预拉伸变形量下合金的微观组织形貌特征，分析了预拉伸变形量对合金微观组织和腐蚀性能的影响，并对相关机理进行了探讨，为评估该合金在航空航天领域的应用提供参考。

2 材料及方法

试验用料为厚度规格为1.2mm的2A97铝锂合金冷轧板材，合金的化学成分为(wt.%)：Cu:3.94, Li: 1.40, Zn: 0.47, Mg: 0.36, Mn: 0.31, Zr: 0.13, Fe: 0.02, Si: 0.04, Ti: 0.02，Al: 余量。板材经520℃/30min固溶和室温水淬处理后，立即沿合金的轧制方向进行预拉伸变形，变形量分别为1%，3%和5%。对预拉伸变形处理后的板材进行人工时效，时效工艺为120℃/22h+155℃/15h。

晶间腐蚀试验按照GB/T 7998-2005标准进行，合金轧制表面作为腐蚀面，腐蚀溶液为57g NaCl/L+10mL H2O2/L。浸泡6h后取出，将其清洗干净并研磨抛光后，在金相显微镜下观察其腐蚀形貌，测量最大晶间腐蚀深度。

剥落腐蚀试验按照HB 5455-90标准进行，将不同工艺处理后的板材试样依次经过砂纸打磨、抛光、除油、清洗后，悬挂浸泡在腐蚀溶液为234g NaCl/L+50g KNO3+605mg HNO3/L的EXCO溶液中，温度为25℃左右，在腐蚀溶液中浸泡96h后取出，观察合金的表面形貌变化。

电化学阻抗谱试验是在PARSTAT 2273电化学工作站中进行，试样大小为20×20×1.2mm。采用三电极体系，腐蚀溶液为质量分数为3.5%的氯化钠溶液。

微观组织观察是在JEM-2000CX型电镜上进行。透射试样磨好后在双喷电解仪上进行双喷处理，工作温度为-20℃，工作电压为20V左右，电流为100mA左右。观察不同工艺处理后合金晶内和晶界析出相形貌的变化。

3 结果与分析

3.1 晶间腐蚀

图1为不同工艺处理后2A97铝锂合金板材的晶间腐蚀形貌。从图中可以看出，预拉伸变形量对合金晶间腐蚀性能影响较大。未经预拉伸变形时合金的最大晶间腐蚀深度为139μm；预拉伸量为1%时，最大晶间腐蚀深度为62μm；继续增大预拉伸量后，合金未发生明显的晶间腐蚀，仅观察到点蚀坑的存在，当预拉伸量为3%时，最大点蚀坑深度为90μm，进一步增大预拉伸量后，最大点蚀深度为130μm。试验结果表明，预拉伸量为3%时，合金的点蚀深度最小，耐晶间腐蚀性能最好。

3.2 剥落腐蚀

图2为不同工艺处理后的合金材料在EXCO溶液中浸泡96h后的试样表面形貌。可以看出，预拉伸变形量为0%和1%时，合金的剥蚀扩展到很深的金属内部，腐蚀产物使表面金属层鼓起，腐蚀等级达到ED级；经过3%和5%预拉伸变形的合金出现较轻的薄层腐蚀，剥落腐蚀只扩展到较浅的金属内部，腐蚀等级为EB级。

3.3 电化学阻抗谱

不同工艺处理后的2A97铝锂合金电化学阻抗测试所获得的EIS图如图3所示，在图3(a)相位角-频率曲线上可以看到图中出现两个时间常数。高频处的时间常数是由于合金基体表面出现了氧化膜，而低频处的时间常数则是因为发生了类似于点蚀等局部腐蚀过程。可以看出预拉伸量为5%时，合金最先发生点蚀行为。

采用Zsimpwin软件对试验数据进行采集和处理，并根据合金材料在溶液中的导电过程，可设计如图4所示的等效电路进行模拟分析与对比。根据等效电路拟合的电化学阻抗模拟值如表1所示，可以看出经预拉伸变形合金的Rct值明显高于未经预变形合金，而且随着预拉伸量的增大，合金的腐蚀反应电阻增大，更难发生腐蚀反应，即合金的耐腐蚀性更好。

图1 预拉伸变形量对2A97铝锂合金晶间腐蚀性能的影响Fig.1 Effect of preaged stretch on intergranular corrosion property of 2A97 Al-Li alloy (a) 0%; (b) 1%; (c) 3%; (d) 5%

图2 预拉伸变形量对2A97铝锂合金剥落腐蚀性能的影响Fig.2 Effect of preaged stretch on exfoliation corrosion property of 2A97 Al-Li alloy (a) 0%; (b) 1%; (c) 3%; (d) 5%

图3 不同预拉伸量的2A97铝锂合金的EIS图Fig.3 EIS of 2A97 Al-Li alloy after different preaged stretch (a) Nyquist figue; (b) Bode modular figure

图4 2A97铝锂合金腐蚀等效电路图Fig.4 Corrosion equivalent circuit of 2A97 Al-Li alloy其中，RΩ表示电解质溶液电阻，Cox代表氧化层常相位角元件，代表孔隙电阻，Rct和Cdl分别代表发生局部腐蚀过程的电荷转移电阻和双电层电容，Rct值的大小一定程度上反映了该合金发生局部腐蚀过程的难易程度。

3.4 TEM观察

图5为不同工艺处理后合金的晶内和晶界TEM照片，电子束平行于基体<110>方向。从图中可以看出, 预拉伸量为0%时，析出相主要为T1相和δ′相，其中基体内T1相数量相对较少，同时还存在较多的δ′相，亚晶界处的T1相数量较多，析出连续；预拉伸量为1%时，析出相主要为分布不均匀的T1相，T1相数量增多，尺寸减小，基体内仍然存在少量的δ′相，晶界处T1相尺寸有所减小，但仍然呈连续分布；经过3%的预拉伸变形后，合金基体中形成了大量的T1相，T1相尺寸均匀，平均长度大约在80nm左右，分布比较密集，δ′相数量减少，晶界处的T1相数量减少，分布不连续；预拉伸量为5%时，晶内几乎观察不到δ′相存在，T1相分布不均匀，尺寸相对减小，长度大概为50nm左右，晶界处的T1相稀少，呈不连续分布。

表1 2A97铝锂合金的电化学阻抗模拟值Table 1 EIS simulated information of 2A97 Al-Li alloy

图5 不同预拉伸量2A97铝锂合金晶内(a)、(c)、(e)、(g)和晶界(b)、(d)、(f)、(h)微观组织Fig.5 Effect of preaged stretch on microstructures of 2A97 Al-Li alloy (a), (b): 0%; (c),(d): 1%; (e),(f): 3%; (g), (h): 5%

4 讨 论

2A97铝锂合金经过不同预拉伸量变形后进行人工时效处理，合金的主要析出相为球形的δ′相和针状的T1相。δ′相电位相对于基体较负，而且与基体共格，呈均匀弥散析出，腐蚀环境下通常表现为均匀腐蚀，一般不会导致合金的局部腐蚀[13]，而T1相与基体半共格，优先在晶界、亚晶界及位错处等缺陷较多的地方析出，电化学活性高，并且在<100>方向析出形貌呈片状，腐蚀面积较大，在腐蚀过程中将作为阳极相而发生阳极溶解[14]，因此，T1相很容易导致合金的局部腐蚀。本论文所研究的2A97铝锂合金的腐蚀敏感性主要和T1相在晶内和晶界处的形貌和分布有关。

固溶淬火后的合金进行不同变形量的预拉伸处理，基体内的位错密度会发生明显变化，位错处能量较高，会引起溶质原子的富集，因此位错密度与析出相的数量密切相关。对预拉伸处理后合金基体内的位错组态进行观察可以看出，未经预拉伸变形时，合金内部基本没有位错出现，如图6(a)所示，晶内析出相的形核位置少，双级时效处理后T1相在晶内析出数量较少，优先在晶界、亚晶界析出，亚晶界处的T1相连续析出，而且尺寸较大。T1相在晶界和亚晶界处集中析出增大了合金微观组织的不均匀性，导致合金的电化学性质发生很大变化，T1相作为阳极，其周围基体充当阴极，形成原电池，出现析出相的率先溶解，导致T1相数量多的晶界比晶粒内部更容易产生腐蚀[15]。因此，未经预拉伸变形的合金腐蚀敏感性较高。经过1%预拉伸量变形后，合金内部出现少量蜷线位错，如图6(b)所示，加速了T1相在晶内的析出，使腐蚀前期作为阳极优先溶解的T1相在晶界处析出数量减少。T1相在晶内的析出减小了晶内和晶界的电位差，降低了合金的晶间腐蚀敏感性，提高了合金的耐晶间腐蚀性能。预拉伸量为3%时，合金基体内出现了大量位错，如图6(c)所示，晶内位错数量增多促进了Tl相的形核析出，明显减少了Tl相在晶界和亚晶界处的析出，降低了晶界腐蚀和亚晶界腐蚀倾向[16]，晶界处Tl相分布不连续，阻碍了晶界处的连续腐蚀[17]，因此合金未出现典型的晶间腐蚀，晶间腐蚀转变为点蚀，由于点蚀产物所形成的楔形外推力较小，表面剥落动力小，在一定程度上抑制了剥落腐蚀的发生，有更小的剥落腐蚀倾向，改善了合金的耐腐蚀性能，剥落腐蚀结果由ED级变为EB级。进一步增大预拉伸变形量后，基体中的位错数量显著增多，位错分布不均匀，部分区域出现了位错缠结，如图6(d)所示，位错密度较大的区域储能较大，为T1相的形核长大提供了驱动力，位错少的区域储能较小，T1相的形核数量少，因此T1相的分布相比预拉伸量为3%时更不均匀，T1相数量较多的地方更容易发生点蚀，这和电化学阻抗试验结果一致，表明预拉伸量为5%时，合金优先发生点蚀，点蚀产生后便快速扩大，因此当预拉伸量为5%时，点蚀坑更大，剥蚀结果和预拉伸量为3%时相同，都为EB级。

图6 经不同预拉伸量处理后2A97铝锂合金微观组织析出相及位错组态Fig.6 Morphology of precipitates and dislocation in different states 2A97 Al-Li alloy (a) 0%; (b) 1%; (c) 3%; (d) 5%

5 结 论

1．预拉伸变形会直接影响2A97Al-Li合金人工时效状态下的晶间腐蚀性能。预拉伸量为0%和1%时，存在较为严重的晶间腐蚀，预拉伸量大于3%以后，腐蚀主要为点蚀，点蚀深度随变形量的增加而增大，预拉伸量为3%时，合金的晶间腐蚀敏感性最低。

2．2A97铝锂合金预拉伸量小于1%时，存在较为严重的剥落腐蚀现象，预拉伸量大于3%以后，剥落腐蚀等级由ED级转为EB级，预拉伸量的增加改善了合金的耐剥落腐蚀性能。

3．2A97铝锂合金在人工时效前进行预拉伸变形，促进了T1相在基体内的析出，减少了晶界处的析出数量，一定程度上抑制了腐蚀的发生，提高了合金的耐腐蚀性能。