冷冻研磨制备聚苯胺/石墨烯纸热电材料及其性能

(东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

1 前 言

热电材料利用塞贝克效应和帕尔贴效应来实现电能和热能间的灵活转换，已被广泛运用于热电制冷和温差发电[1-2]。该新型的绿色环保材料有着系统体积小、可靠性高、灵活便捷以及适用温度范围广等特点，在各类高新技术领域开始备受青睐。目前此类材料的研究主要集中在无机材料及合金体系，并取得突破性进展。据报道，Bi2Te3基合金材料最高热电优值(ZT)在373K下达到1.4[3]；方钴矿在850K下可达到1.7[4]；PbTe在915K的条件下更是能够达到2.2[5]。但无机热电材料存在原料昂贵、加工性差、有害健康及高热导率等问题，从而限制了其广泛应用。与无机热电材料相比，有机热电材料的价格低廉、低热导、安全无毒以及柔性好等优点凸显出来[6]。近十年来，人们已将目光投向了有机热电材料的研究。

热电性能是由ZT来评价的[7-11]：ZT=S2σT/κ。不难看出，优异的热电材料具备高的电导率和高的塞贝克系数以及低的热导率，但这三者之间相互关联耦合不能随意地调节其中一种或两种。因此，需要通过调节各参数来实现热电性能最优化。无机热电材料有着有机热电材料遥不可及的电导性和塞贝克。不过随着近些年科研水平的提高和人们对于有机热电材料的憧憬，有关有机热电材料的研究也取得一定的进展，其中PEDOT基的柔性薄膜热电在ZT方面实现了重大突破：Pipe等[12]通过精确控制PEDOT∶PSS薄膜的掺杂程度将ZT值提高至0.42。突破性成果更坚定了对于有机热电材料研究的信心与决心，但量产的PEDOT∶PSS价格高，且薄膜材料具有很强的各向异性，使其在测试方面不够精确[13]，从而限制了PEDOT基热电材料的实际应用。

聚苯胺(PANI)原料[14]价格低廉且易于制备与掺杂。因此，研究PANI基块体热电材料可以很好地解决上述问题。并且从大规模的热电器件应用角度考虑，制备高性能PANI基块体热电材料极具实际意义。目前，PANI基热电材料性能还处于较低水平，需通过复合手段调控各热电系数。近年来石墨烯的复合材料受到了广泛关注，这种复合材料集结了PANI高稳定性及低成本和石墨烯高电导以及长循环寿命等优点。2015年，Yutaka等[15]通过一步法合成了PANI/石墨烯薄膜复合材料，该材料的ZT值达到已报道聚苯胺/石墨烯复合材料中的最高值。石墨烯因其优异的电性能以及力学性能等在热电材料领域得到了广泛研究[16]。但目前石墨烯在有机热电的复合中存在复合方式单一、易团聚等问题。冷冻研磨作为一种新的固相混合方法，不仅减少能耗、利于分散，防止氧化，而且不会向反应体系引入杂质，绿色环保又简单便捷。本研究利用氢碘酸(HI)还原法制备石墨烯纸(rGO)，采用冷冻研磨法(CG)将其与掺杂态聚苯胺进行机械复合，不仅解决了上述问题而且极大提高了PANI基热电材料的性能。

2 实 验

2.1 实验原料与仪器

实验原料：苯胺单体(AN，分析纯)，过硫酸铵(APS，分析纯)，盐酸(HCl，分析纯)，无水乙醇(分析纯)，氨水(NH3·H2O，分析纯)，高锰酸钾(分析纯)，樟脑磺酸(CSA，分析纯)和可膨胀石墨(500目)。

实验仪器：冷冻研磨(SPEX SamplePrep 6770 Freezer/Mill, TECH-Knowledge International Co.，)；X射线衍射仪(XRD，DX-2700B)；傅立叶红外光谱仪(FTIR，Nicolet 8700)；场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800)；透射电子显微镜(TEM，H-800)；原子力显微镜(AFM，Agilent550)；激光热导仪(LFA427)；ZEM-3(ULVAC-RIKO)。

2.2 聚苯胺的制备[17]

将苯胺单体和过硫酸铵以1∶2分别溶解于1mol/L的HCl溶液中形成A和B两种溶液，A溶液置于冰浴环境中，将B溶液缓慢滴加到A溶液中，保持冰浴环境下反应5h。过滤洗涤后用0.1mol/L的氨水去掺杂24h，之后将再次过滤洗涤得到的产物在60℃的真空烘箱中干燥24h，即得到本征态聚苯胺(EB)。最后将聚苯胺与樟脑磺酸以一定比例固体研磨混合掺杂得到掺杂态聚苯胺。

2.3 石墨烯纸的制备

改进Hummers法制备氧化石墨烯[16, 18-21]：1g天然石墨和23g的浓硫酸混合置于冰浴中，磁力搅拌适当时间，稍后称取3.5g的高锰酸钾溶液缓慢且均匀的加入上述溶液中，持续搅拌后将其转到38℃的水浴环境中加热搅拌2h。缓慢的向其中加入适量的过氧化氢以去除过量的高锰酸钾。洗涤至中性得到氧化石墨烯。将得到的氧化石墨烯过滤成膜，再用HI还原得到rGO。

2.4 聚苯胺/石墨烯纸复合材料的制备

将上述制备的rGO与掺杂态PANI以一定比例(2.5，5，10和15wt%)混合后和撞子一起加入冷冻研磨样品管中，两端密封浸没于液氮中，撞子在磁场作用下循环撞击，在特定循环次数后将样品管取出冷却至室温，得到混合均匀且无任何杂质的复合粉末，将复合的粉末用放电等离子体烧结SPS烧结成块。

3 结果与讨论

3.1 材料结构性能

图1(a)是PANI的XRD图谱。图中2θ=14.9°，20.63°和25.22°这3个强的衍射峰代表着PANI的(011)，(020)和(200)三个晶面，表示聚苯胺分子链的重复单元是垂直和平行于分子链方向周期性排列[22]。图1(a)中的SEM和TEM图片也可清晰地证明。图1(b)是未掺杂PANI和掺杂态PANI的FTIR图谱。从图中不难看出，相较于本征态聚苯胺，CSA掺杂后的聚苯胺多了另两个特征峰(1731cm-1和1030cm-1)，1731cm-1代表着C=O伸缩振动，1731cm-1代表S=O伸缩振动，有力地证明了CSA的存在。此外，CSA掺杂过的聚苯胺整体特征峰出现了轻微的红移现象，这是分子间π-π共轭键作用导致的。

图1 聚苯胺结构和形貌图 (a) 制备的聚苯胺的XRD图，内部为聚苯胺粉体的SEM照片和TEM照片; (b) 未掺杂聚苯胺和掺杂态聚苯胺的FTIR图谱Fig.1 Structure and morphology of PANI (a) XRD pattern of polyaniline, the inserted pictures are the SEM and TEM images of polyaniline; (b) FTIR spectra of undoped-polyaniline and doped-polyaniline

石墨烯的电性能受制备方法和还原方法的影响，单层石墨烯的电性能最好，因此制备出的氧化石墨烯(GO)越薄，就代表着石墨烯质量越好。由图2(a)的TEM图可以看出所制备的GO呈层片状，虽然尺寸较大，但厚度较薄，利用AFM测试出所制备的GO厚度约为1～2nm(如图2(b)、(c)所示)，这说明该种方法制备的氧化石墨烯的效果比较好。

图2 氧化石墨烯的形貌表征：氧化石墨烯的TEM图 (a)；氧化石墨烯的AFM图 (b)(c)Fig.2 Morphology of GO: (a) TEM image of GO; (b, c) AFM image of GO

图3 氧化石墨烯和石墨烯纸的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of GO and rGO paper

石墨烯的还原程度也很大程度上影响了石墨烯的电性能。石墨烯的还原方式有很多种，HI是一种简单高效的还原方式。图3为GO和经HI还原后rGO的拉曼光谱图。从图可见，改进Hummers法制备的GO和HI还原的rGO有两个很明显的特征峰：～1335cm-1(D峰)和～1590cm-1(G峰)分别代表SP1和SP3杂化表征石墨烯表面的缺陷特征峰。对于GO，有一个处于1341cm-1的D峰和一个突出的G峰1597cm-1，表明氧化过程中减少了大量sp2杂化，产生大量的缺陷。rGO(1345cm-1的D峰和1586cm-1的G峰的峰强均减弱了)与GO相比拥有更高的ID/IG，表明用HI可以很好地还原GO[23]。

图4是rGO断面的SEM照片。从图可见，rGO呈现一种层片状堆叠的结构。用HI还原制备的rGO还具有利于称量的优点，因为石墨烯质轻，易于吸附，相对于粉末来说，纸在称量过程中误差较小，对于复合含量梯度不大的情况而言，复合石墨烯纸的添加含量精度较高。

PANI是高分子材料，机械复合过程中由于其粘性和延展性导致复合过程困难，且复合的rGO力学性能较强、不易粉碎以及石墨烯层片之间较强范德华力作用致使团聚现象发生，这增加了机械复合的难度。冷冻研磨是一种新型的研磨方式，整个复合过程在封闭的环境下进行，不会引入任何杂质，且-196℃的超低温环境使得PANI和rGO均变脆，随着撞子的撞击粉碎更易复合均匀。图5是PANI/rGO复合块体的断面SEM照片。从图5(c)可以看出rGO在基体中可以保持原生层片状结构，团聚小，聚苯胺呈现无定型态。且从图5(b)中的白色圈区域也可以看出，rGO均匀地分散于聚苯胺基体中。由此可见，冷冻研磨对于有机热电材料的机械复合比较有效。

图4 石墨烯纸(用HI还原制备的)的断面图：低倍下石墨烯纸断面扫描电镜图(a)；高倍下石墨烯纸断面扫描电镜图(b)Fig.4 SEM images of cross-section of the rGO paper：SEM images at Lower magnification(a)；SEM images at higher magnification(b)

图5 聚苯胺/石墨烯纸复合块体的断面SEM照片：图(b)为图(a)方框区域放大图；图(c)为图(b)方框区域放大图Fig.5 SEM images of the cross-section of the PANI/rGO paper bulk：(a) Over view; (b) is the magnification of the red region in (a); (c) is the magnification of the red region in (b)

3.2 复合材料的热电性能

图6是PANI/rGO复合材料从300K到400K的热电性能测试结果。从图可见，随rGO纸含量的增加，复合材料的电导率先升后降，当rGO含量为10wt%时导电性能最好，在室温下达到2660S/m。从图6(b)可见，当引入rGO时，塞贝克有一定程度的升高，但并没有随着含量增加呈现单调增加趋势。与基体相比，电导率和塞贝克能够同时增加是得益于rGO与PANI之间较强的π-π共轭作用[8]，PANI与rGO之间强的π-π键(如图7所示)可以诱导CSA∶PANI在rGO表面更加有序地排列，降低两相接触处的缺陷。此外，这些强的π-π键相互作用力可以起到CSA∶PANI和rGO之间一个桥梁的作用，提高载流子的迁移率从而使得电导率和塞贝克同步增加。最终导致较大程度地提高了复合材料的功率因子，最大功率因子可达0.5618μWm-1K-2，提高了5.14倍。复合材料热导率是由基体和复合相两者的热导及晶界处声子散射共同决定的，由于石墨烯的热导较高，其对复合物热导率的作用要高于声子散射所降低的程度，因此从图6(d)可以看出，加入rGO后复合材料的热导率有小幅度的升高。并且从图6(e)可以看出，在复合含量为2.5wt%时，ZT最大值也达到了5.32×10-4，提高了4.83倍。含量15wt%时出现有下降的趋势，一方面是由于rGO含量增加在复合物基体中产生团聚现象；另一方面是由于石墨烯合成过程中会存在一些杂质元素如典型的氧元素和石墨烯结构缺陷等都会削弱π-π共轭键的作用力。

图6 聚苯胺/石墨烯纸复合材料的热电性能 (a) 电导率σ;
(b) 塞贝克系数S;(c) 功率因子PF;(d) 热导率 和(e) ZT值 (e)
Fig.6 Thermoelectric properties of PANI/rGO composites:
(a) electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient;
(c) the power factor; (d) the thermal conductivity
values and (e) the ZT value

图7 CSA∶PANI和rGO之间的π-π键相互作用关系图Fig.7 Schematic diagram of π-π conjugation interactions between CSA∶PANI and rGO

4 结 论

通过冷冻研磨技术制备了无杂质且分散较好的PANI/rGO复合热电材料，由于受益于PANI与rGO之间较强的π-π共轭键的作用力，因此复合材料的电导和塞贝克同时得到了提高，在复合含量为2.5wt%时，ZT达到最大值5.32×10-4，提高了4.83倍。