Li2O对Li2O-Al2O3-SiO2系低热膨胀微晶玻璃析晶行为的影响

(武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

1 引 言

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，它是利用表面活化能或通过在原始组成中引入晶核剂等方法，经热处理形成的多晶材料。微晶玻璃具有很多优良的性能，其性能指标比同类玻璃和陶瓷优异。其中Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系统微晶玻璃具有热膨胀系数在很大温度范围内可调的主要特性，使其具有广泛的应用[1]。LAS系统透明微晶玻璃具有很强的热稳定性，可耐500℃的温差，在1000℃时可经受240min的火灾考验，是真正意义上的防火玻璃[2]。此外具有低热膨胀系数的微晶玻璃也非常适合用来制造要求尺寸稳定，随环境温度变化不大的，天文望远镜这样一类的精密光学仪器。

石英晶体(SiO2)主要有α-石英、β-石英、磷石英和方石英等晶体类型。β-石英(high-quartz or β-quartz)晶体具有开放的六角螺旋结构，是由大量 [SiO4]四面体连接而成。β-石英固溶体是由六方晶系的β-石英晶体结构派生而成的固溶体，其中β-锂霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2或LiAlSiO4)是β-石英固溶体中的一个稳定晶相，它是β-石英晶体在化学计量上一半的Si被Al和Li替代形成的特殊晶相，其通式为Li2-2(x+y)MgxZnyO·Al2O3·zSiO2，其中x+y≤1，z≥2。对于β-石英固溶体 (Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥2)，当在n>3.5时是亚稳的，随着温度的提高会转化为β-锂辉石固溶体(也称为热液石英固溶体)。β-锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2或LiAlSi2O6)是由四方晶系的热液石英(SiO2)派生而成的固溶体，其通式为LixAlxSi1-xO2(x≤0.366)，或是Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥3.5[3-5]。

早在二十世纪五十年代末至七十年代中期，人们就已经开始研究低热膨胀系数的微晶玻璃，并获得了透明材料[6]。Karmakar B等[7]使用膨胀计等温法和不等温法研究了商用LAS系微晶玻璃中β-石英固溶体的析晶动力学和析晶机制，发现其微晶形核的Avrami指数(n)为1.5，表面活化能(Ea)为500kJ/mol。宋芳芳等[8]认为随着Li2O含量(3.5～4.5wt%)的升高会使锂铝硅微晶玻璃的析晶活化能降低，当Li2O含量在这个范围内时晶体生长指数n均接近3，为体积析晶。韩陈等[9]认为锂铝硅玻璃的晶化控制机制在不同温度段是不同的，在外界提供给系统的能量未超过活化能能垒时，玻璃析晶需要能量大，超过能垒后析晶所需能量很低，因此玻璃的析晶可以通过不同温度段的热处理制度达到预期的析晶效果，节约能耗。Li B等[10]认为ZrO2作为添加剂可以促进结晶，有效改善微结构和微晶玻璃的性能，但是，所形成的ZrO2晶相具有较高的热膨胀系数(CTE)，会增加微晶玻璃的CTE。为了生成β-石英结构得到热膨胀系数很小的微晶玻璃，Li2O的含量一般大于3wt%[11-13]。陆雷等[14]认为复合晶核剂TiO2+ ZrO2的引入与引入单一晶核剂TiO2相比大大降低了析晶活化能，促进玻璃晶化效果明显。田瑞平等[15]认为在锂铝硅玻璃中加入5wt% B2O3可以降低熔化温度大约50℃，但在晶化处理时容易引起分相，使玻璃不透明。林墨州等[16]认为MgO和ZnO引入会使玻璃网络结构变得疏松，降低粘度。

本研究采用了多种测试技术，对不同Li2O含量对Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系统微晶玻璃晶相和热膨胀系数性能的影响，以及晶化温度的改变对于热膨胀系数性能的影响进行了研究。

2 试样制备及测试方法

2.1 微晶玻璃的制备

基础玻璃的化学组成如表1所示，其中TiO2+ZrO2作为复合晶核剂，Sb2O3为澄清剂，其他试剂为助熔剂(含MgO、ZnO等)。

表1 基础玻璃的化学组成/mol%Table 1 Chemical composition of the glass/mol%

按表1中的氧化物组成进行计算，并准确称量配料，研磨混匀。将氧化物质量为200g的配合料放入150ml刚玉坩埚中在1550℃熔融保温3h，澄清均化后倒入预热模具中成型，在650℃温度下退火3h消除内应力，随后以1℃/min的冷却速度降温到室温得到块状玻璃制品，使用内圆切割机切条备用。

2.2 样品的测试分析

为得到玻璃的特征温度Tg和Tp，将玻璃试样研磨成粉，使用STA449F3型综合热分析仪对LAS基础玻璃进行综合热分析，测试温度范围为室温到1300℃，升温速率为10℃/min，参考物为空白。使用D8-Adwance型X射线衍射仪(XRD)对微晶玻璃晶相进行分析，扫描范围为5～70°，扫描速度为4°/min，步长为0.05°。根据记录仪上的X射线衍射图谱，在图谱上选择多个d值较强峰，通过Jade软件拟合分析，对XRD数据进行定性分析。使用DIL402C型热膨胀仪测定样品的热膨胀系数，试样尺寸为5×5×25mm，升温速度为5℃/min，测试温度范围室温到1000℃。选取300℃时热膨胀系数作为衡量标准。将具有良好表面形貌的微晶玻璃样品经5% HF腐蚀30s，再用蒸馏水超声波清洗器清洗30min，清洗后烘干。采用真空镀膜方法在样品表面蒸镀一层铂膜，使用Hitachi S4800型场发射扫描电镜对样品断面进行显微结构观察，得到样品形貌照片。

3 结果与讨论

3.1 微晶玻璃的制备

图1为LAS玻璃样品的DSC曲线。把图中转变前和转变后的基线延长，两线之间垂直距离为阶差ΔJ，曲线ΔJ/2处切线与转变前基线的延长线交点为玻璃转变温度。本实验由于曲线平缓，转变前和转变后温度相近，为方便作图取ΔJ/2处近似为玻璃转变温度。由图中可知1#、2#、3#样品的Tg分别为680、668 和657℃，析晶峰温度Tp为844、816和789℃。随着Li2O含量的增多，玻璃Tg和Tp均向低温方向移动。1#、2#样品表现出类似的热分析曲线，均有两个析晶峰，位于较低温度段的第一析晶峰峰形尖锐，位于高温段1000℃左右的析晶峰强度很弱。在高温放热峰处发生石英固溶体转变为锂辉石固溶体的转变,这个峰通常很小，甚至大多数时候无法观察到[3]。 3#中第一析晶峰Tp降至789℃，较1#、2#明显减弱高温处的放热峰就不明显。Li2O作为析出含锂晶相的必要氧化物，其含量的增加势必会有利于含锂晶相的析出。当O/Si比较小时，Li2O主要为断键作用，助熔作用强烈，是强助熔剂，加速玻璃融化的作用，因此析晶峰会向低温方向偏移[5]。

图1 不同Li2O含量LAS基础玻璃的DSC曲线Fig.1 DSC curves of LAS glasses with different Li2O contents

根据DSC曲线确定热处理制度，具体的热处理制度以及热处理后样品的外观、热膨胀系数见表2。

表2 LAS微晶玻璃的热处理制度、外观及热膨胀系数Table 2 Heat treatment system, appearance and thermal expansion coefficient of LAS glasses

3.2 晶相分析

图2、图3、图4分别为1#、2#、3#玻璃在不同热处理制度下的XRD图谱。样品非晶体散射特征很弱，主要表现在晶体的衍射特征，说明热处理后的微晶玻璃结晶度很高。由XRD图谱对比标准卡片可知，1#在750℃核化保温3h，810～830℃晶化保温1.5h，析出晶相均为β-石英固溶体(LixAlxSi1-xO2，JCPDS 40-0073)，为六方晶系，2#样品析出晶相均为β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·7.5SiO2，JCPDS 53-1278)，为六方晶系，3#样品析出晶相均为β-锂辉石固溶体(LiAlSi2O6，JCPDS 35-0797)，为四方晶系[17-19]。

图2 1#不同热处理制度后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the glass 1# with the heat treatments 750℃/3 h +810,820,830℃/1.5 h

图3 2#不同热处理制度后的XRD图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of the glass 2# with the heat treatments 750℃/3 h+810,820,830℃/1.5 h

图4 3#不同热处理制度后的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the glass 3# with the heat treatments 750℃/3 h +810,820,830℃/1.5 h

虽然LiAlSi2O6有正方、六方晶系两种，但在许多低膨胀微晶玻璃中被发现往往是以正方晶系存在[20]。四方晶系的β-锂辉石固溶体比起六方晶系的β-石英固溶体更稳定，β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体晶体出现的温度依次升高[1]，LAS玻璃随着温度上升，发生下列变化：玻璃→β-石英固溶体→β-锂辉石固溶体→液相。其中，β-锂辉石固溶体是β-石英固溶体的再结晶。从XRD衍射定性分析的结果可以看出相同晶化温度下随着Li2O含量上升，有更多的β-石英固溶体→β-向β-锂辉石固溶体转变，意味着生成β-锂辉石固溶体晶体的温度下降，这与DSC分析结果一致。六方晶系相对四方晶系不稳定，Li2O·Al2O3·7.5SiO2与β-锂辉石固溶体基本参数相近，Li2O·Al2O3·7.5SiO2属于LixAlxSi1-xO2(x≤0.33)，此时x=0.21，也是一种β-石英固溶体。

3.3 热膨胀性能研究

微晶玻璃的热膨胀系数与晶相组成和含量、残余玻璃相的变化有关。β-石英固溶体的热膨胀系数为-10×10-7/℃到10×10-7/℃，β-锂辉石固溶体的热膨胀系数为10×10-7/℃到20×10-7/℃，β-锂霞石固溶体的热膨胀系数为-64×10-7/℃。不同Li含量的微晶玻璃的热膨胀系数见表2。

热膨胀系数与晶粒尺寸、形貌、晶相与玻璃相组成和种类等因素有关。1#、2#、3#样品热处理后得到的微晶玻璃的SEM照片如图5所示。试样结晶均十分充分，这与XRD分析结果相一致。从图可见随着温度上升，晶粒尺寸变大。1#样品在810℃时析出为颗粒状晶相，且均匀的分散在玻璃相中，但当晶化温度升高至830℃时，出现条状晶体；2#样品在810～830℃晶化，晶体均为颗粒状，但在830℃时，晶粒间间距变小，产生团聚。

表3为使用Jade分峰拟合后100%峰处的结晶度，R为拟合误差。从表可见，结1#晶相β-石英固1#晶相β-石英固溶体晶粒尺寸在100nm以下且分布均匀。从图5(d)、(e)和(f)可以看出2#微晶玻璃β-石英固溶体晶粒尺寸较小，在100nm以下，且随着温度上升晶粒尺寸变大。1#和2#在晶化温度为820℃时热膨胀系数最低，且均随着晶化温度上升呈现出先降低再升高的趋势。这是由于随着温度的升高结晶度上升，晶粒尺寸变大，导致在820℃之前结晶度为影响LAS微晶玻璃热膨胀的主要因素，在820℃之后晶粒尺寸为主要影响因素。又由于结晶度上升热膨胀系数降低，晶粒尺寸变大热膨胀系数增大，导致在820℃微晶处理的LAS微晶玻璃获得最低的热膨胀系数。

图5 LAS微晶玻璃SEM照片 (a) 1#-1； (b) 1#-2； (c) 1#-3； (d) 2#-1； (e) 2#-2； (f) 2#-3； (g) 3#-1； (h) 3#-2； (i) 3#-3Fig.5 SEM pictures of LAS glass-ceramics (a) 1#-1； (b) 1#-2； (c) 1#-3； (d) 2#-1； (e) 2#-2； (f) 2#-3； (g) 3#-1； (h) 3#-2； (i) 3#-3

晶度：1#-1< 2#-1< 3#-1。从图5中可知晶粒尺寸1#-1和2#-1相近，3#-1尺寸比前两者大很多。虽然β-锂辉石固溶体热膨胀系数比β-石英固溶体大，但由于1#-1晶相含量最小，导致热膨胀系数最大。

表3 1#-1、2#-1和3#-1的结晶度Table 3 Crystallinity of 1#-1, 2#-1 and 3#-1

从图5(g)、(h)和(i)中可以看出β-锂辉石固溶体晶粒尺寸普遍较大，晶粒连接在一起，晶粒大小在0.5～1μm间。3#随着晶化温度上升热膨胀系数呈现上升趋势，是由于随着温度上升晶粒尺寸变大以及β-锂辉石固溶体本身热膨胀系数较大的影响。

显微结构对光的散射影响很大，通过改变显微结构可使外观从完全透明变为高度不透明。1#呈现淡黄透明，2#和3#失透，呈现乳白不透明。由于钛是着色物质，Ti4+强烈吸引紫外线，吸收带常进入可见光区的紫蓝光部分，使玻璃产生棕黄色。由于加入了一定量的ZrO2作为复合晶核剂可以一定程度上使单独使用TiO2所产生的黄色变浅[21]。1#析出含大量分布均匀、致密的纳米级晶体，显示出超细颗粒的显微结构。颗粒状的β-石英固溶体表明玻璃在TiO2和ZrO2复合晶核剂作用下借助钛酸锆晶核成核析晶，通过异质成核长大，生成的晶相快速接触产生平均尺寸为60nm的均匀织构。β-石英固溶体的晶粒尺寸一般为50～100nm，是可见光波长的1/10左右，晶相折射率与玻璃相折射率很相近，另一方面β-石英固溶体晶相较低的双折射也减小了散射，因此表现出在可见光和红外光的范围内透光性能优良，呈现透明的现象。图中1#-3表现出多孔膜的显微结构，在晶化过程中稳定的硅质薄膜紧密的包裹在那些与晶相接触的颗粒周围，有利于微晶玻璃的性能[1，22]。β-锂辉石固溶体的晶粒一般为0.5～2μm，晶粒尺寸相对较大，结构疏松，会产生强烈光散射，热处理后的微晶玻璃呈现乳白色，变得不再透明[23-24]。2#因为晶粒的团聚作用导致失透。

4 结 论

1．随着Li2O含量由6 mol%提高至10 mol%，玻璃转变温度(Tg)由680℃降低至657℃，析晶峰温度(Tp)由844℃降低至789℃。

2．当Li2O含量为8 mol%，晶化温度为820℃时表现为β-石英固溶体，颜色淡黄透明，热膨胀系数为12.5×10-7/℃。

3．相同热处理制度下，随着Li2O含量的上升，晶相由β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体转变。