微波辐射对橡胶沥青分子量与粘弹性的影响

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(1.兰州交通大学 甘肃省道路桥梁与地下工程重点实验室，甘肃 兰州 730070；2.兰州交通大学 道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室，甘肃 兰州 730070；3.甘肃恒达路桥工程集团有限公司 甘肃省高等级公路养护工程研究中心，甘肃 兰州 730070)

1 前 言

废胎胶粉作为一种环保、经济的改性剂加入沥青制备的胶粉改性沥青具有较好的高低温性能，但是其存储稳定性较差；对胶粉进行微波辐射活化后，能进一步提高橡胶沥青的性能，并降低温度敏感性，同时改善其存储稳定性[1]。实践表明，活化废胶粉改性沥青应用于路面建设中可以取得良好的路用性能，成本也较其他改性沥青低廉，因此活化废胶粉改性沥青及沥青混合料在我国公路工程中的应用前景广阔[2]。康爱红等[3-5]研究发现胶粉经过微波辐射后，胶粉表面活性加强；活化胶粉在沥青中的颗粒形貌更加蓬松，体积膨胀更加明显，与沥青结合更加稳定，活化胶粉改性沥青的结构更加均匀和致密；改性沥青的高低温性能和抗老化性能也得到明显改善。Lee和Alwahab等[6-9]从微观角度对橡胶沥青的性能进行了研究，发现橡胶沥青中大分子含量与橡胶沥青高温性能具有较好的相关性，但经过活化之后，活化胶粉改性沥青是否还具有同种性质还不得而知。另外，沥青与胶粉的交互反应作用与胶粉颗粒在沥青中的填充作用对橡胶沥青的性能有着重要影响[10]。综合分析发现，以往研究中并没有完全量化分析分子量分布与橡胶沥青高温性能的关系；也没有从分子量分布的角度系统全面地探究活化胶粉在橡胶沥青中的交互反应与填充作用。

本研究采用5种不同微波活化时间的废胎胶粉所制备的橡胶沥青进行动态剪切流变试验和凝胶渗透色谱试验，探究不同活化时间胶粉改性沥青的高温性能和分子量的变化规律，分析了橡胶沥青中的分子量分布对其高温性能和交互反应与填充作用的影响，并探究微波活化胶粉改性沥青的作用机理进行。

2 原材料

2.1 基质沥青

基体采用SK90#沥青。经检测各项指标符合《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的要求，技术指标如表1所示。

表1 SK90#基质沥青主要技术指标Table 1 Technical indexes of SK90# asphalt

2.2 废胎胶粉

有研究表明常温粉碎法制得的胶粉表面凸凹不平，易于后续的活化改性[11]。故使用由某公司常温法生产的40目废胎胶粉，其技术指标符合《橡胶沥青及混合料设计施工技术规范指南》的要求，技术指标如表2所示。

表2 胶粉的物理及化学性质指标Table 2 Physical and chemical properties of crumb rubber

3 实 验

3.1 微波活化胶粉制备橡胶沥青

首先将废胎胶粉放入60℃的恒温干燥箱中烘干至恒重，然后取100g胶粉于微波发生器中进行试验，完成后将胶粉冷却至室温即制得微波活化胶粉。为确定最佳微波活化时间，微波辐射的功率的设定为800W，辐射时间分别为30、60、90、120及150s。

将基质沥青加热至流动状态，取500g倒入烧杯中，然后将装有沥青的烧杯放进恒温磁力加热搅拌器升温到190℃，缓慢加入到了在80℃的烘箱中预热30min的100g废胎胶粉，搅拌，搅拌速率逐渐增加至设定的速率1500r/min，充分搅拌80min后，即可制得橡胶沥青[12]。

3.2 橡胶沥青胶粉过滤试验

取200g左右加热至流动状态的橡胶沥青倒入沥青筛进行过滤，为了保证彻底滤出胶粉，分两层进行过滤，上层为40目，下层为80目，整个过滤在150℃的恒温烘箱中进行，过滤时间为1h[13]。

3.3 橡胶沥青粘弹性测试及分析

橡胶沥青的高温粘弹性采用AR1500ex动态剪切流变仪进行测试，在测试时振荡板间距调整为1mm。其中表征沥青粘弹性的主要参数为复数模量G*和车辙因子G*/sinδ。进行试验时，橡胶沥青和过滤沥青的粘弹性的测试温度为64℃，试验采用应变控制模式，应变为12%，角频率为10rad/s。

复数剪切模量G*表征材料在受到反复剪切力情况下抵抗变形的能力，高温条件下G*与材料的高温稳定性成正比，其值越大说明材料的高温稳定性越好；车辙因子G*/sinδ用来表征沥青材料在高温条件下抵抗车辙变形的能力，车辙因子越大表明材料的高温抗车辙变形能力越好[14-15]。

3.4 凝胶渗透色谱试验(GPC)

进行凝胶色谱试验时，设定色谱柱的温度为35℃，流动相为四氢呋喃(THF)，流速为1.0mL/min，试样溶液浓度为2.0mg/ml。当沥青完全溶于THF后，用0.45um筛对溶液进行过滤，以消除改性沥青中胶粉颗粒的影响。GPC进样量为50uL，每组测试时长约为30min。将测试得到的不同活化时间胶粉改性沥青的GPC图谱分为三部分：大粒径分子(LMS)、中粒径分子(MMS)和小粒径分子(SMS)[16]。

4 结果与讨论

4.1 微波活化时间对橡胶沥青粘弹性的影响

图1，图2分别为不同活化时间橡胶沥青的复数剪切模量和车辙因子图。从图可见，经过不同时间的微波活化之后，橡胶沥青的G*和G*/sinδ出现了不同程度的增长，橡胶沥青的高温性能有所提高。且随活化时间的增加，G*和G*/sinδ呈现出先增加后减小的趋势。微波活化时间为90s时，橡胶沥青的G*和G*/sinδ最大，此时橡胶沥青的高温稳定性和高温抗车辙变形能力最好[17-18]。

图1 不同活化时间橡胶沥青的复数剪切模量Fig.1 Complex shear modulus of rubber asphalt at different activation time

图3 过滤沥青(a)和过滤胶粉(b)Fig.3 Filter asphalt(a) and filter crumb rubber (b)

图4 不同活化时间过滤沥青的复数剪切模量(64℃)Fig.4 Complex shear modulus of filtered asphalt at different activation time (64℃)

4.2 微波活化时间对过滤沥青粘弹性的影响

图3分别为过滤后的沥青和过滤胶粉图。从图可见，过滤后沥青中已无可见的胶粉颗粒。图4为不同活化时间过滤沥青的复数剪切模量。从图可见，与普通橡胶沥青相比，经过不同时间的微波活化之后，其过滤沥青的复数剪切模量均出现增长，过滤沥青的复数剪切模量与活化橡胶沥青的复数剪切模量具有相同的变化趋势，随着微波辐射时间的增加，过滤沥青的G*先增后减，在微波辐射时间为90s时，过滤沥青的G*达到最大值。经过滤后活化橡胶沥青的复数剪切模量下降了63%～80%。

4.3 微波活化时间对橡胶沥青分子量分布的影响

图5 不同活化时间橡胶沥青的LMS含量Fig.5 LMS content of rubber asphalt at different activation time

图6 两种橡胶沥青分子量分布对比Fig.6 Comparison of molecular weight distribution of two rubber asphalt

图5为不同活化时间橡胶沥青的LMS含量图。从图可知，基质沥青经过胶粉改性之后，其LMS含量增长了约3%～31%，微波活化胶粉改性沥青的LMS含量相对于普通橡胶沥青均有所下降，微波活化90s时LMS含量最小。图6为两种不同橡胶沥青分子量分布对比图。从图可见，微波活化90s时，活化胶粉改性沥青相对于普通橡胶沥青的LMS含量有所减少而MMS含增加，这是微波辐射使胶粉发生降解导致其交联度降低的结果。当活化时间大于90s时，随微波活化时间的增加LMS含量逐渐增加，说明LMS被微波辐射打断形成的MMS又逐渐发生了交联，MMS重新与LMS进行反应链接[19]。

4.4 橡胶沥青中的交互反应与填充作用

橡胶沥青的力学特性主要受沥青与胶粉的交互反应(Interaction Effect, 即IE)以及胶粉颗粒在沥青中填充作用(Particle Effect, 即PE)的影响[12]。IE和PE对橡胶沥青的作用示意如图7所示。采用式(1)和式(2)分别计算复数剪切模量IE和PE。

(1)

(2)

图7 橡胶沥青中IE和PE对橡胶沥青性能的影响Fig.7 IE and PE on the impact of rubber asphalt

图8和图9分别为不同橡胶沥青的复数剪切模量IE和PE图。随微波活化时间的增加，复数剪切模量IE和PE先增加后减小，在微波活化时间为90s时IE和PE值最大，微波活化时间为150时IE和PE值最小。说明在一定范围内增加活化时间(0～90s)，可增加胶粉与沥青之间的交互反应与填充作用。活化时间为90s时，IE和PE最大，此时橡胶沥青内部的交互反应与填充作用进行地最为剧烈。

图8 不同橡胶沥青的复数剪切模量IEFig.8 Complex shear modulus IE of crumb rubber modified asphalt with different activation time

图9 不同橡胶沥青的复数剪切模量PEFig.9 Complex shear modulus PE of crumb rubber modified asphalt with different activation time

4.5 微波活化胶粉改性沥青机理分析

试验中所使用微波设备发射的微波频率为2.45×108Hz，功率为800w，能量为0.978J/mol。胶粉中的C=S、S=S和C=C交联键构成了其主要的交联结构，键能分别是213、259和347KJ/mol，其超过微波辐射的能量约6个数量级，因此C=S、S=S和C=C键需要经过一定的能量积累才能发生断裂。当吸收的能量逐渐达到或超过化学键的键能时，化学键逐渐发生断裂，交联度逐渐降低，胶粉交联度的降低有助于沥青中的轻质组分溶胀进入胶粉内部，化学键断裂形成更小的分子逐渐脱离出胶粉的网络结构进入沥青相，表现为胶粉改性沥青中LMS含量的逐渐减少及IE和PE 的逐渐增加，分子间的C=S、S=S键断裂后，S原子并不会游离出橡胶，而是形成硫自由基和环状硫化物等MMS[20]。上对胶粉的作用机理可以合理解释在活化时间为0～90s的范围内，随着微波活化时间的增加G*和G*/sinδ逐渐增加的现象，这是因为随着活化时间的增加，交联度逐渐减小有利于沥青中轻组分溶胀进入胶粉内，所以沥青中胶质和沥青质的含量相对增大，使沥青变硬，增强了橡胶沥青的高温稳定性和高温抗车辙能力。随着微波活化时间的继续增加，胶粉继续降解，胶粉的进一步降解会使得胶粉中含量较多的橡胶烃游离进入沥青相，游离的橡胶烃会与沥青中已经存在的硫自由基等MMS相互反应交联重组，表现为胶粉改性沥青中LMS含量的逐渐增加，而橡胶烃进入沥青相会使沥青变软，使得G*和G*/sinδ逐渐减小，降低了橡胶沥青的高温稳定性和高温抗车辙能力[21]，随着微波活化时间的持续增加，胶粉中可游离出的橡胶烃逐渐减少，表现为IE和PE 的逐渐减小。上述微波对胶粉的作用机理也进一步证明了橡胶沥青中存在着明显的交互反应和填充作用。

4 结 论

1．随微波活化时间增加，橡胶沥青的高温稳定性和高温抗车辙变形能力先增大后减小，微波活化90s时，橡胶沥青的高温稳定性和高温抗车辙变形能力最好。

2．随微波活化时间增加，橡胶沥青中的LMS含量先减小后增加，活化时间为90s时，LMS含量最小，此时MMS含量有所增加。

3．随微波活化时间增加，橡胶沥青中的IE和PE先增加后减小，活化时间为90s时，IE和PE最大，此时橡胶沥青内部的IE和PE最为剧烈。

4．微波辐射使得胶粉内部发生化学键的断裂和重组，使胶粉的交联度发生变化，改变了胶粉与沥青之间的相互反应，进而对橡胶沥青的性能产生影响。