DSC试验的彩色沥青相态转变对比分析

(1.西安公路研究院，陕西 西安 710065； 2.长安大学材料科学与工程学院，长安大学道路结构与材料交通行业重点实验室，陕西 西安 710061)

1 引 言

热熔型彩色沥青主要由树脂、调和油和改性剂制成，近年来被广泛用于城市人行道、公交车道及景观道路，其技术指标参照道路石油沥青相关指标要求。但由于热熔型彩色沥青的加工工艺、材料组成与道路石油沥青不同，在较广的服役环境温度下，传统的沥青性能变化规律及评价指标能否适用于彩色沥青，亟待验证。沥青的相态变化能有效反映沥青微观组成及宏观性能随温度的变化[1-3]。彩色沥青及道路石油沥青均是由多种不同的分子量、结构及化学成分的烃类物质组成的聚集态混合物，主要属于高分子范畴，其随温度变化发生的相态转变也是由多种组分材料的相态转变叠加组成，可用热分析测试技术进行评价[3-4]。因此，基于DSC(Differential Scanning Calorimetry)试验方法，采用短期老化试验模拟工程施工过程中对沥青的老化，并对比分析彩色沥青和道路石油沥青相态变化过程[5]，以及其与沥青常规指标变化的关系，以期为彩色沥青性能评价研究提供借鉴和参考。

2 原材料

实验样品选择满足规范要求的CA70、CA90彩色沥青和A70、A90道路石油沥青，其主要技术指标如表1所示。

表1 沥青主要技术指标Table 1 Asphalt main technical indicators

3 试验方法及评价指标

DSC实验取试样10mg左右，从-90℃开始升温至90℃，升温速率为10℃/min，先经过一次的升降温消除热历史，然后得到热流随温度的变化曲线[6]。曲线越平滑，吸热峰越小，沥青性质越稳定。吸热峰表示沥青的相态转变的焓变过程，其大小反映沥青相态转变的难易。吸热峰越宽，沥青的组成成分越多，性质及性能变化越复杂；吸热峰面积越大，沥青在相变过程中吸热量越多，组分微观变化程度越大，宏观性能相应越不稳定[7-8]。相态转变温度(T)及吸热峰的吸热能量值(ΔH)是评价其性能的关键指标，计算过程[9]如下：

①相态转变温度[10]表征沥青从玻璃态到橡胶态或橡胶态到黏流态的转变温度，其由随温度变化的热流值数据曲线分析得到，如图1所示。以玻璃态到橡胶态为例，Teig为开始外推起始温度；Tefg为外推终止温度；Tg为玻璃化转变温度，是Teig与Tefg间的中心线与DSC曲线交点的温度。

图1 玻璃化转变温度图Fig.1 Glass-transition temperature

②相态转变的吸热能量值[11](ΔH)由温度与热流曲线的吸热峰面积计算得到(如图2所示)。

图2 DSC吸热峰示意图Fig.2 Schematic diagram of the DSC heat absorption peak

4.1 老化前相态转变对比分析

老化前彩色沥青和道路石油沥青的DSC试验结果见表2和图3，为有效观察DSC曲线变化，图中标出了热流值一阶导数随温度的变化曲线[12]。从图3、表2可知，四种沥青均存在两个吸热峰[13]，分别代表沥青由玻璃态向橡胶态转变以及由橡胶态到黏流态转变的过程，处于稳定橡胶态的温度范围很窄。在沥青路面常规的服役温度范围(-30～30℃)内，沥青的相态不稳定，随温度变化而变化[14]。

由玻璃态向橡胶态转变中，彩色沥青Tg在-15℃左右，道路石油沥青在-25℃左右，且彩色沥青的低温转变区的温度高于道路石油沥青转变区温度[15]。沥青玻璃态到橡胶态的转变过程，是沥青分子链及链段从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，温度低于Tg，沥青分子链及链段活动受限，变形较小[16-17]。因此，彩色沥青相比道路石油沥青低温下的变形能力较差。由峰宽及吸热能量值对比可知，两种沥青的低温组分变化数量相当，彩色沥青低温敏感性略优。

由橡胶态到黏流态转变的过程中，彩色沥青的黏流态转变温度明显高于道路石油沥青，且吸热峰的

表2 不同沥青老化前相态转变的特征值Table 2 Characteristic values of different asphalt phase transition

图3 不同沥青老化前DSC曲线图 (a) CA70彩色沥青老化前； (b) CA90彩色沥青老化前； (c) A70道路石油沥青老化前； (d) A90道路石油沥青老化前(本册为黑白印刷，欲知颜色直接联系作者)Fig.3 DSC curve of asphalt before TFOT (a) CA70 before TFOT; (b) CA90 before TFOT; (c) A70 before TFOT; (d) A90 before TFOT

峰值高于道路石油沥青。沥青的黏流态转变温度，是沥青从橡胶态开始转变为黏流态的温度，发生转变的温度越高，说明沥青服役时的耐高温稳定性能越好。因此，彩色沥青高温性能优于道路石油沥青。而由吸热能量值和峰宽对比可知，高温下相态转变的组分数量接近，彩色沥青高温区敏感性略优于道路石油沥青。

4.2 老化后相态转变对比分析

老化后彩色沥青和道路石油沥青的DSC试验结果见表3和图4所示。

由表3和图4中可知：由玻璃态到橡胶态的转变过程中，玻璃化转变温度降低到老化前的95%～102%，沥青吸热峰的峰宽降低为老化前的62%～91%，吸热能量值为老化前的47%～82%；由橡胶态到黏流态的转变过程，黏流态转变温度为老化前的84%～99%，吸热峰的峰宽降低为老化前的65%～91%，吸热能量值为老化前的56%～85%。老化后四种沥青的峰宽变窄，吸热能量值呈降低趋势。四种沥青老化后轻质组分挥发或发生转变，导致沥青组成成分种类减少，温度敏感性降低[18]。

3.3 DSC相态转变指标与沥青常规指标对比分析

彩色沥青和道路石油沥青的DSC相态转变指标与沥青常规性能指标对比分析见表4。

对比彩色沥青和道路石油沥青的DSC相态转变指标及沥青常规性能指标，彩色沥青短期老化前后的10℃低温延度远大于道路石油沥青，而DSC试验中彩色沥青的玻璃化转变温度明显高于道路石油沥青。在10℃时，彩色沥青和道路石油沥青处于相态的转变过程，性能不稳定，单个温度点的低温延度未能有效评价沥青的低温性能。高温软化点温度与黏流态转变温度对比结论相似，是因为软化点试验一定程度上反映了沥青随温度升高逐渐变软的过程。针入度指数和吸热能量值ΔH1之间的对比结果未见明确规律。

表3 不同沥青老化后相态转变的特征值Table 3 Characteristic values of different asphalt phase transition

图4 不同沥青老化后DSC曲线图 (a) CA70彩色沥青老化后； (b) CA90彩色沥青老化后； (c) A70道路石油沥青老化后； (d) A90道路石油沥青老化后(本册为黑白印刷，欲知颜色直接联系作者)Fig.4 DSC curve of asphalt after TFOT (a) CA70 after TFOT; (b) CA90after TFOT; (c) A70 after TFOT; (d) A90 after TFOT

SamplesDuctility/cmDuctility(TFOT)/cmT1/℃T1(TFOT)/℃Softening point/℃T2/℃PIΔH1/J·g-1CA705239.0-14.73-14.795415.16-1.18-1.24CA906951.0-16.93-17.285316.251.54-1.26A70279.8-26.8-25.96487.48-1.30-2.15A902910.1-26.23-25.03467.18-0.91-1.86

因此，沥青的常规试验指标通常是测试沥青在某个温度点的性能，而DSC试验结果反映的是沥青相态变化过程。如能结合沥青所服役地区的气候温度，选用能反映服役温度区间内沥青相态变化过程的指标来评价沥青的路用性能更为合理。

5 结 论

1．彩色沥青和道路石油沥青老化前后的相变规律相近，均存在两个吸热峰，分别代表沥青由玻璃态向橡胶态转变以及橡胶态到黏流态转变的过程，处于稳定橡胶态的温度范围较窄，在沥青路面常规的服役温度范围(-30℃～30℃)内，沥青的相态不稳定，随着温度的变化而变化，短期老化后略有改善。

2．相比道路石油沥青，彩色沥青的吸热峰峰宽与之相近，相态转变的组分数量接近；玻璃化转变温度较高，低温变形能力差；橡胶态转变温度高，高温稳定性好；吸热能量值略低，温度敏感性略低；老化后对比结果与老化前一致。

3．沥青老化前后的常规指标与DSC结果规律关系不明显，甚至存在矛盾。沥青的常规试验指标通常是测试沥青在某个点的温度下的性能，而DSC试验结果反映沥青相态变化过程。因此，选用反映沥青服役温度区间内沥青相态变化过程指标来评价沥青的路用性能更为合理，但仍需进一步研究。