掺杂稀土元素的镍基催化剂对水合肼的催化降解性能

于慧云，马敬环，刘 莹，张 欢，陈苏战2，李健健

(1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387； 2.摩托罗拉移动技术(中国)有限公司，天津 300457)

1 引 言

水合肼(N2H4·H2O)，也称水合联氨，是锅炉、电镀废水和火箭燃料废物中常见的一种有机物，处理不当会产生致癌物亚硝胺，对环境以及人类的健康构成很大威胁[1-6]。在常温下将水合肼分解为清洁能源H2和N2(N2H4→N2+H2)是目前处理含联氨废水的热门研究领域。

近年来利用催化剂降解水合肼的研究较多，通常采用化学还原法[7-8]、共还原法[9-10]和浸渍法[11]制备出可以在温和条件下选择性催化降解水合肼的一系列过渡金属/合金催化剂，例如Ir/γ-Al2O3[12]、Ni-M(M=Rh, Ir, Pt, Pd)[13-15]等催化剂。研究发现水合肼降解产生的H2可以作为清洁能源利用，由此催化降解水合肼的催化剂的性能可以用H2的选择性来评价。目前，这类催化剂大都采用贵金属掺杂或以贵金属为载体，但高成本和资源的稀缺限制了催化剂的进一步发展。

稀土元素活性高，在新型功能材料中有广泛应用[16-18]。镍掺杂稀土氧化物后会引起晶体结构的改变，导致晶格内出现更多的晶格缺陷，从而提高催化剂的催化活性[19-22]。2015年，Dai等[23]用共沉淀的方法制备La2O3改性的Ni@Ni-Pt/La2O3核壳结构催化剂，该催化剂在温和条件下催化降解水合肼具有很好的催化活性和H2选择性。李凝等[24]用稀土元素La改性Ni-Mo纳米晶，制备Ni-Mo-La 合金电极，提高了 Ni-Mo 合金电极的电催化析氢性能和稳定性。杨运泉等[25]以 NaBH4为还原剂通过化学还原法制备出 La-Ni-Mo-B非晶态催化剂用于催化苯酚加氢脱氧，通过改变催化剂中La的含量和优化加氢脱氧(HDO)反应温度,使La-Ni-Mo-B非晶态催化剂催化苯酚HDO反应的转化率和脱氧率都达到99.0%。稀土元素La的应用为催化降解水合肼的研究提供新思路，同时其价廉和资源的相对丰富都为催化降解水合肼的工业应用提供了可能性。

本研究以过渡金属Ni和La等为材料，通过液相共还原法制备镍基催化剂，考察La加入比例、其他金属的加入及催化降解温度等因素对催化降解水合肼的催化剂活性和H2选择性的影响，并通过X 射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线光电子能谱仪(XPS)等对催化剂进行表征，得到降解活性高、H2选择性好的纳米催化剂。

2 实 验

2.1 主要试剂

实验试剂主要包括：六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、七水合氯化镧(LaCl3·7H2O)、水合肼(N2H4·H2O，50%)、硼氢化钠(NaBH4)、钼酸钠(Na2MoO4)、硫酸亚铁(FeSO4)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、氢氧化钠(NaOH)，除N2H4·H2O外，其他试剂均为分析纯。

2.2 Ni-La2O3纳米催化剂的制备

催化剂采用液相共还原法制备：用分析天平称取一定量的NiCl2·6H2O和LaCl2·6H2O溶于去离子水配置成0.1mol/L的溶液，并将两种溶液按不同的比例进行混合，为溶液A；再将称量好的NaBH4溶于一定量的去离子水配置成0.03g/ml的溶液，为溶液B。恒温磁力搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，溶液由绿色变成黑色悬浮液并伴随有大量气泡产生。待气泡不再产生时，溶液转移至离心管中，离心、洗涤、干燥后得Ni-La2O3纳米催化剂样品，用于催化剂的表征及性能测试。

添加第三种元素的催化剂在制备过程中除了配置溶液A和溶液B外，还需用分析天平称取一定量的Na2MoO4(FeSO4、CuSO4·5H2O、CoCl2·6H2O)溶于去离子水配置成0.1mol/L的溶液C备用，其他操作过程相同。

2.3 催化剂的表征

利用D/max RB X 射线衍射仪对催化剂的物相进行XRD测试，Cu 靶，Kα射线，管电压为40kV，电流为100mA，催化剂的扫描范围为20～90°，扫描速率为 8°/min。

利用 JEM-2100FTEM表征分析催化剂纳米颗粒的微观形貌，加速电压为 200kV。将金属纳米溶胶滴在覆盖着有机膜的铜网上，自然干燥后制得TEM试样。

利用Kratos AXIS多功能XPS对催化剂表面元素进行分析，铝靶 X 射线源，射线能量 Kα=1486.69eV，结合能采用C1s=284.6eV进行校正。

2.4 催化剂的性能测试

催化剂降解水合肼的试验在恒温磁力搅拌水浴装置中进行。在100mL 双口圆底烧瓶中加入制备好的催化剂颗粒并溶于去离子水，将烧瓶固定在恒温磁力搅拌水浴锅中，然后向烧瓶中加入1.00mL 6mol/L的NaOH溶液和 0.20ml 水合肼(50wt%)，立即盖紧连接有量气管的瓶塞，利用量气管排水法监测产生气体的体积，每 2min记录一次，直至读数稳定不变。催化剂降解水合肼的氢气选择性(X)和转化频率(TOF)的计算公式为：

(1)

(2)

式中：X为催化剂的H2选择性，%；n(N2H4)为肼的物质的量，mmol；n(N2+H2)为产气(H2和N2)的物质的量，mmol；Y为n(N2+H2)与n(N2H4)的比值；TOF为金属原子(Ni和La)对水合肼的转化频率，h-1；n(N2H4)为50%的肼被降解的物质的量，mmol；n(Ni+La)为Ni原子和La原子的物质的量之和，mmol；t为降解50%水合肼所用时间，h。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的表征

3.1.1TEM观测和EDS表征 催化剂的性能是由其结构所决定的，通过TEM对Ni-La2O3纳米颗粒的微观形貌进行表征如图1所示。从图1(a)可以看出，室温下通过液相共还原制备的纳米催化剂呈不规则的颗粒状，粒径范围为2～3nm，颗粒紧密堆积，表面凹凸不均，比表面积较大，有利于催化剂活性组分的暴露，可以提高催化剂的催化性能。图1(b)为高倍TEM形貌图像，从图可以观察到明显的晶格条纹，经过Gatan软件分析测量，纳米颗粒的晶格间距约为0.204nm，与Ni(111)(PDF 04-0850)晶面所对应的晶格间距0.203nm基本一致，这说明纳米颗粒中含有面心立方结构的Ni晶体。从选区电子衍射图(SAED)可以看出Ni-La2O3为多晶结构，La2O3的掺杂引起镍晶体结构的改变，导致晶格内出现更多的晶格缺陷，从而提高催化剂的催化活性[26]。

采用EDS对Ni-La2O3纳米催化剂中Ni和La的含量进行测定，结果如图2和表1所示。EDS图中显示的Cu元素为铜网。从图2可见，Ni-La2O3纳米颗粒中存在Ni和La元素，且测试得到的Ni和La元素的原子百分比与制备时所设置的原子比例基本相同。

ElementONiLaWeight percent8.997.676.25Atom percent11.972.780.96

图3 Ni与La不同比例的纳米颗粒的XRD图谱Fig.3 XRD patterns for Ni-La2O3 catalyst with different molar ratio of Ni/La

3.1.2XRD表征 XRD图谱表征催化剂的体相组成及其物相信息[27], 谱线的宽窄或峰形反映晶体结构的有序度和晶粒大小。图3为按不同Ni、La比制备的纳米催化剂的XRD图谱。从图可见，单质Ni有三个很明显的特征峰，分别位于44.5°、51.5°和76.4°，各特征峰对应Ni的晶面分别为(111)、(200)和(220)，使用Scherrer公式对催化剂中单质Ni的三个晶面计算得到单质镍的平均粒径大小为22.7nm，Ni 的XRD谱图上有一些小峰，这是由于 NaBH4和 Ni2+作用生成了少量的 B-Ni合金[28]。当加入少量La以后，催化剂在XRD图谱中Ni的衍射峰明显减弱，峰形变宽，Ni的第二、三主峰消失；当La的加入量超过一定值(Ni/La<9∶1)时Ni的第一主峰基本消失，说明La的加入改变了催化剂的结构，提高了催化剂的分散度，使得催化剂比表面积变得更大，催化剂的结晶程度降低。

此外，加入La后催化剂中并未出现La2O3的衍射峰，说明稀土氧化物均以非晶的状态存在。Scherrer公式计算得到Ni/La=9∶1时，纳米催化剂的粒径为2.02nm，明显低于单质Ni，这是由于La能够阻碍Ni晶粒的团聚，从而形成小颗粒的纳米催化剂，更多的Ni活性位点暴露在表面，提高催化剂的催化性能。过多La的加入会使催化剂由晶体变为非晶，纳米颗粒之间发生粘连和重叠，减少催化剂的活性位点，催化剂的活性和氢气选择性相应的都会降低[29]。

3.1.3XPS表征 为进一步分析掺杂稀土氧化物La2O3之后的镍基催化剂的催化性能，采用XPS对催化剂的表面组成及化学价态进行了表征。图4为Ni/La=9∶1时制备的催化剂的光电子能谱图。从图可见，Ni 2p3/2的结合能是 852.3 eV，与标准Ni0的结合能(852.6eV)相一致，在869.6eV位置上的峰可以与Ni 2p1/2的结合能相对应，由此可以判断，Ni-La2O3纳米颗粒中的Ni元素为0价。同时，从分峰谱图中可以看到Ni/La=9∶1时催化剂表面Ni物种的能谱峰间距稍大于理论值，主要是因为La的添加增大催化剂表面Ni的电子密度，La向表面Ni提供电子，从而使得间距增大[30]；此外，在谱图中还可以看到La 3d5/2的结合能为834.8ev，此结果与XPS手册中La2O3中La的结合能相符，由此可以说明，纳米颗粒中La以氧化态La2O3存在，这表明催化剂中共存着Ni0和La2O3。从峰面积可以计算催化剂表面Ni的含量，在加入La以后，Ni-La2O3表面活性组分Ni的分散度增加，与前文的TEM、XRD表征结果相一致。

图4 Ni-La2O3纳米催化剂的XPSFig.4 XPS of the Ni-La2O3 nanocatalyst

3.2 不同因素对催化性能的影响

3.2.1La加入量对催化性能的影响 在相同的反应条件下，La的加入量对催化活性的影响见图5。从图可见，单质Ni在室温下对水合肼的催化活性很低，加入La后，其催化剂的活性和H2选择性都有明显提高，单独的La2O3无催化活性。单质Ni因其特殊的核外电子结构，具有很好的脱氢、加氢性能，但它本身是一种磁性材料，在溶液中活性组分Ni与Ni间有强的相互作用而发生团聚，比表面积减少，催化剂的活性低。为进一步比较不同La加入量对催化剂催化性能的影响，图5中对几个不同Ni、La比例的催化剂进行的比较。当加入不同量的La源前驱物时，催化剂的催化活性存在明显的差异：随着Ni源前驱物量的增加，催化降解水合肼的活性也增加，但La含量增加到一定程度时，催化剂的活性开始下降， Ni/La=9∶1时纳米颗粒表现出最佳的催化活性，催化反应时间为12min，氢气选择性达到99.8%，转化频率为65.79h-1，La的加入超过一定值时，催化剂的活性和H2选择性都有所下降，单独La2O3没有催化活性。试验结果表明稀土元素La的添加可以有效地提高Ni的分散度，减少Ni的团聚，改善Ni纳米颗粒的催化活性，并且具有较高的转化频率，但过量的稀土元素会导致催化剂发生黏连或重叠，晶体结构发生改变，催化剂的活性和H2选择性降低，与XRD表征结果相一致。

3.2.2反应温度对催化性能的影响 选择最佳配比的Ni-La2O3纳米颗粒，考察反应温度对水合肼催化降解试验的影响。设置反应温度分别为30℃、40℃、50℃、60℃和70℃，Ni-La2O3纳米颗粒在不同反应温度下的催化性能如图6所示。从图中可以看到，催化剂催化降解水合肼的反应速率与温度变化成正相关，选择性也随温度的升高逐渐增加。当反应温度为30℃时，催化反应所用时间为110min，选择性为73.4%，70℃时，催化反应所用时间为12min，选择性为99.8%，说明催化剂在温和的条件下对催化降解水合肼有良好的活性和选择性，相比于Ni-Pd、Ni-Pt等贵金属催化剂来说降低了成本，同时又具有基本一致的催化效果，这说明用共还原法制备的Ni-La2O3催化剂是一种很好的贵金属催化剂替代品，可以广泛的应用于实际的工业化联氨废水处理中。

图5 Ni/La不同比例对催化降解水合肼性能的影响 (a) Ni/La=10∶0～0∶10, (b) Ni/La=10∶0～9∶1Fig.5 Effect of the decomposition of N2H4·H2O with different molar ratio of Ni/La

图6 温度对Ni/La=9∶1的纳米颗粒的催化性能的影响Fig.6 Time course plots for the decomposition of N2H4·H2O at varied temperature with the molar ratio of Ni/La=9∶1

3.2.3第三种元素的加入对催化性能的影响 铁钴镍系过渡金属氧化物由于尺寸小，具有较大的比表面积，表面反应活性高、反应中心多，是性能优良的催化剂[31]。在最佳La加入量的前提下，催化剂中加入不同量的第三种过渡金属后的催化结果见图7。从图7(a)可以看出，加入第三种过渡金属对催化剂的活性和氢气选择性都有一定的影响，添加少量Mo、Fe、Cu后催化剂的选择性变化不是很大，相较于其他三种元素，添加Co的催化剂的H2选择性最差，产生的气体量最少；图7(b)结果显示加入Mo后的反应时间相较于不添加有所缩短，反应能够在很短的时间内进行，其原因是La 的空 4f 轨道，将 Mo半充满的d 轨道和Ni未成对的d 电子形成极易吸附和脱附氢原子的空间结构，将作用物中的H解离从而提高催化剂的活性[32]。而添加Fe、Cu的催化剂反应时间明显变长，转换频率较低，比Ni/La=9∶1的催化剂活性差，这是因为Cu、Fe等元素中的s电子填充到Ni的d带空穴中，导致过渡金属的d带空穴数量减少，催化剂的活性有所降低[33-34]。

图7 加入第三种元素对催化剂催化性能的影响 (a) H2选择性； (b) 反应时间Fig.7 Effect of third element addition on catalytic performance of catalyst (a) hydrogen selectivity; (b) reaction time

3.2.4累积转化数(TON) 本研究对Ni-La2O3纳米颗粒的累积转化数进行了考察。催化剂累积转化数实验是在一次催化降解水合肼反应完全后，继续向反应体系中加入0.2mL的水合肼(2mmol)，当水合肼催化降解完全停止时记为1次，然后重复前面的步骤，如此循环操作。实验结果如表2所示，从表中可以看出，催化反应前六次活性较高，H2选择性都在95%以上，第七次催化试验反应时间与第六次相同，H2的选择性有所下降但仍保持在92%以上。总之，在重复试验的过程中，催化反应的时间和H2选择性有所波动，但总体来说变化不大，说明Ni-La2O3纳米颗粒具有较高的累积转化数。

表2 催化剂的累积转化数Table 2 TON of the catalyst

4 结 论

室温下，通过液相共还原法制备了对水合肼降解活性高、H2选择性良好的La掺杂Ni基纳米催化剂。由TEM、XRD、XPS表征分析可知，La的加入影响催化剂的结构，降低纳米颗粒的结晶程度，有效减小颗粒粒径，提高催化剂的分散度，减少镍颗粒的团聚。在XRD图谱中只有一个明显的Ni(111)晶面的特征峰，没有发现La2O3的特征峰，说明在Ni-La2O3纳米颗粒中，La2O3以非晶体形式存在。

催化剂性能实验结果表明，在Ni-La2O3纳米颗粒中当Ni/La=9∶1时，催化剂催化降解水合肼的活性高，氢气选择性好，催化反应时间短。在常压、反应温度为70℃时，Ni-La2O3纳米催化剂降解水合肼产氢的选择性为99.8%，转化频率为65.79h-1，累积转化数高，循环使用7次之后催化剂的H2选择性仍保持在92%以上。稀土元素Mo的加入改变了催化剂的核外电子结构，可以提高催化剂的活性。