碘氧化铋光催化剂改性方法最新研究进展

马生花,赵元娟

（青海民族大学物理与电子信息工程学院，青海 西宁 810007）

近年来环境污染不断恶化,环境污染治理及开发新能源迫在眉睫。光催化技术利用太阳能降解污染物和分解水制氢能源,因其低成本、无二次污染而引起大家的极大关注。可见光响应的半导体光催化剂BiOX(X=Cl,Br,I)有优异的可见光响应范围,又因其特殊的层状结构使层间静电场可以有效地分离光生电子-空穴对,使其具有较好的光催化活性和稳定性[1-2]。卤氧化铋BiOX 的光催化性能随着卤素原子序数的增大而逐渐增强[3],故在铋系催化剂中对BiOI的研究较多,且它具有最窄的禁带宽度(1.77～1.92 eV),在可见光区具有很好的吸收性[4],表现出高效的催化性能。然而由于窄禁带引起电荷的低转移率和光生电子空穴对的高复合率,阻碍了其催化效率的提高。因此近年来研究者对BiOI进行了大量的修饰改性研究,本文围绕碘氧化铋的掺杂、复合和形貌结构控制等方面的改性研究进行了分析和总结,为进一步研究制备高效光催化剂及提高其性能提供新的思路。

1 掺杂改性

通过掺杂可以改变带隙结构、捕获光生电子、抑制电荷复合,提高光催化活性。N.Ekthammathat等[5]采用水热法合成了掺杂量不同的Ag 掺杂BiOI光催化剂。通过测定甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)溶液在紫外光、日光下的降解率来评定掺银BiOI的光催化性能。结果显示，掺杂摩尔比为0、0.5%、1%和3%的Ag 掺杂BiOI 在紫外光照射下对亚甲基蓝的降解率分别为15.29%、20.39%、36.86%和32.94%。在日光下,Ag掺杂BiOI对甲基橙染料的降解率比未掺杂的高41.94%,其性能的提高主要是适量的Ag掺杂后能改善形貌,形成具有高开放表面积的微花状,增大与水溶液的接触和增加光吸收,且掺杂剂能够降低BiOI中光诱导电子-空穴对的组合速率。

几乎所有的离子掺杂或取代研究都致力于缩小带隙和增加光吸收,极少关注带隙的适度展宽对光催化性能的影响。Huang 等[6]用共沉淀法制备了Br-取代BiOI光催化剂,首次证明了带隙扩展是一种显著提高光催化活性的新途径。BiOI对罗丹明B的降解率不超过40%,而15%的Br-BiOI 光催化剂在2.5 h内对罗丹明B的降解率几乎为100%。Br-BiOI样品在可见光下对罗丹明B和苯酚的光催化降解性能均有很大的提高。作者通过第一性原理计算证实因Br-取代BiOI 基质中的I-引起BiOI 价带电位降低和禁带宽度适度增大,电子转移通道的延长，极大地促进了光生电子-空穴对的高度分离，使更多的电子与表面吸附的O2反应生成超氧自由基参与罗丹明B 降解,从而增强了样品的光催化活性。同时Br-取代而产生的电子俘获陷阱进一步降低电子空穴对的复合率,从而提高Br-BiOI 光催化剂的光催化活性。

在半导体中掺杂稀土离子提高近红外光催化活性的研究中,Zhang 等[7]报道了Er3+/Yb3+共掺的Bi5O7I 光催化剂表现出优异的光催化性能,这归功于掺Er3+/Yb3+离子能有效地将长波长(如红外)转化为短波长光(如可见光)。Liu等[8]采用溶剂热分解法制备了Fe3+和Er3+共掺杂的均匀多孔Bi5O7I微球光催化剂,利用Fe3+离子掺杂形成一个能带来减小带隙,Fe3+通过捕获光生电子和空穴分别转化为Fe2+和Fe4+离子,从而减少复合过程,Er3+将Bi5O7I 吸收边外红移至可见光,提高了可见光利用率,增强了Bi5O7I的光催化活性。在可见光照射下通过对苯酚、双酚A和氯霉素三种典型无色模型污染物的降解表明,Fe3+/Er3+共掺杂Bi5O7I 光催化活性明显高于未掺杂的。

碳量子点(CDots)的共轭π 结构使其具有独特的光稳定性、良好的电子储能及上转换等特性[9],可作为一种共催化剂来修饰许多半导体材料。Qu等[10]通过溶剂热法合成了石墨烯(GO)和CDots 共掺杂BiOI的GO/CDots/BiOI三元体系光催化剂,在可见光照射3 h 后对4-氯苯酚去除率为98.2%,比纯BiOI 高56.%。催化性能的提升是因为CDots拓宽了可见光响应范围,GO 增强电子传导和转移以加速光生载流子在半导体中的分离-输运过程,而GO、CDots与BiOI 三元之间的协同效应极大地促进了可见光捕获,并改善它们的界面还原/氧化反应,抑制了光生电子/空穴对的复合,利于光催化性能的提升。

2 复合改性

半导体材料复合是设计高性能光催化剂的一种有效途径,可以与其他能级匹配的半导体光催化剂复合,改善其催化性能；也可通过与具有良好光电性质的新型材料如石墨烯等复合,使复合体系有效分离载流子,拓宽光谱吸收范围,从而提高光催化性能。g-C3N4因其合成简单、物理化学稳定性好、高比表面积等特点,禁带宽度为2.7 eV,是一种应用较多的可见光光催化剂。Asadzadeh-Khaneghah等[11]在g-C3N4(GCN)纳米片表面沉积碳量子点(CdS)后与BiOI 纳米颗粒复合后对RhB、MB、MO 和Fuch-Sine的光催化降解性能明显优于GCN,分别是GCN 的 29.5 倍、17.7 倍、10.9 倍和 16.5 倍。三元GCN-NS/CdS/BiOI 纳米复合材料中电子从GCN-NS向BiOI移动,GCN-NS上形成空穴,CdS的高导电性加快电子转移速度,光生电子空穴的有效转移导致了电荷分离性能增强,光催化性能得到显著提升。Bu[12]等通过溶剂热法用MoS2改性BiOI得到3D分层结构的BiOI-MoS2纳米复合材料,由于BiOI-MoS2异质结构造使光生电荷载体的分离效率显着提高,当MoS2的负载量为0.5%(wt)时对甲基橙的降解率在90 min内可达到95%,约为纯BiOI的两倍。

氧化石墨烯(Go)因其高的比表面积、优异的导电性、快速的电子转移等特点而被广泛应用到催化领域。Lu等[13]将氮掺杂的氧化还原石墨烯(rGO)和p型BiOI通过溶剂热反应进行复合,合成了p-BiOI/nrGO 复合光催化剂,显著提高了光催化性能。当nrGO 负载量为2.83%时,光催化效率最佳,对苯酚和罗丹明B 的去除率分别为纯BiOI 的2.1 倍和1.8倍。光催化性能的提高得益于p-BiOI/n-rGO 异质结内置电场的改善,p-n结增强了电子-空穴对的产生,rGO为电荷传输提供了一个导电通道,抑制了复合过程,如图1所示。

图1 BiOI/n-rGO光催化剂在可见光照射下光催化机理图

3 形貌结构调控

BiOI 的光催化性能与其微观结构形貌紧密相关,Ge等[14]研究发现粒径为2～5μm的BiOI 纳米片微球由于其高比表面积和丰富的表面反应位点而有较好的甲基橙吸附能力,以及较大的带隙使其具有更强的氧化能力,促使光催化降解甲基橙性能比厚度为100nm 的BiOI 纳米片好。大量研究通过对结构、维度及晶面比列进行调控或利用形貌控制剂来控制形貌等途径来提高光催化活性。Liu 等[15]采用溶剂热法合成了具有较大的比表面积和较高的吸光能力的蓬松多孔的三维花装BiOI/BiOCl材料。在可见光下,BiOI/BiOCl 对甲基橙的降解率是纯BiOI的2.1倍。由纳米结构自组装的三维微结构材料可以为反应物到达活性位点提供丰富的传输路径,从而进一步促进催化性能的提高。

晶面对半导体的光催化性能起着重要的作用,除了外观调控外可通过对晶面调控来改善催化性能。半导体的不同晶面由于其原子排列和电子结构的不同,表现出不同的反应活性和表面物理化学性质。BiOI 具有[Bi2O2]2+和双碘原子交替排列的层状结构,BiOI 的(001)面平行于[Bi2O2]2+,这可能导致垂直于二维层状结构的内部静电场,促进光生载流子沿[001]方向输运,如图2所示[16],可利用暴露(001)面提高催化性能。Ye 等[17]通过调节水热反应时间来实现了(001)和(100)面可控合成的BiOI 纳米片。暴露较多(001)晶面的BiOI 具有较好的光生载流子分离效率和更负的导带电位,而使还原CO2过程中光催化活性增高。

图2 BiOI的晶体结构和光生载流子的导电路径

基于三维多孔分级微/纳米结构和中空微球结构可以提供较高的比表面积,从而实现更高的吸附速率和更高的吸附容量,在去除水体中的有毒污染物方面表现出了良好的应用前景。Di 等[18]采用1-丁基-3-甲基咪唑碘模板剂的辅助下并通过调节离子液体浓度在室温下快速合成了BiOI空心微球,测得样品的比表面积为15.81 m2/g,远大于用KI 制备的BiOI 纳米片的比表面积(5.57 m2/g)。以罗丹明B为目标污染物,对所制备的光催化剂的光催化性能进行评估。发现与BiOI纳米片相比,BiOI空心微球的光催化性能提高了38.4%.BiOI 空心微球的带隙约为1.68 eV,比BiOI 纳米片的带隙(1.76 eV)小。较低的带隙有利于电子跃迁,并能激发活性物种的生成,从而提高光催化活性；三维空心结构使器件的内阻低,减小了界面间电荷转移电阻,优良的界面接触有利于更快的界面电荷转移,从而有助于提高光生电子和空穴的分离效率；其次,比表面积较大的BiOI 空心微球能在其表面吸附更多的活性物种和反应物,有利于提高其光催化活性。Yang 等[19]以BiOI纳米片为原料,在空气中在500℃下热分解2 h,成功地制备了多孔Bi5O7I 纳米薄板,层厚约为30～50 nm,表面存在约25 nm左右的介孔。通过以罗丹明B为目标污染物在可见光照射和模拟太阳光照射下测试多孔Bi5O7I 纳米片的光降解能力。结果表明，多孔Bi5O7I 纳米片在可见光下的光催化活性是BiOI 的2 倍,在模拟太阳光下的光催化活性是BiOI的2.3倍。催化性能提高的主要原因是催化剂存在多孔性和特殊的带状结构。

将碘氧化铋与其它材料结合形成异质结,有效地促进了表面电荷的分离,提高了光催化性能。如Tian 等[20]通过溶剂热法合成了具有微球形态的Bi-OI/TiO2异质结构,可见光照射2h后RhB的最大降解率为91%,表现出优异的光催化性能。然而异质结的结构与组成材料的晶体结构、能带结构和表面/界面性质密切相关,这使得它在实际应用中操作较难。研究者开始关注同质结研究,Huang 等[21]将Bi-OI纳米片和BiOI微板通过电荷诱导组装构成了Bi-OI同质结,静电相互作用下BiOI纳米片垂直组装在BiOI 微板表面,形成了纳米片阵列结构。这种BiOI同质结不仅表现出更强的吸附能力,还具有显著的光降解有机污染物和光还原析氢能力,作者将其归结于以下几方面的协同效应：①纳米片阵列结构增强了BiOI 同质结的比表面积,有利于反应物的吸附和反应中心的生成；②BiOI纳米片林增强了光的多次反射和散射,产生了更多的光生电子效应；③Bi-OI 同质结中的能带取向将电子和空穴分别驱动到BiOI纳米片和BiOI微板上,极大地提高了表面电荷转移效率,提高了载流子密度。

在制备催化材料时加入磁性物质有助于收集催化剂以便回收循环再利用。Zheng 等[22]采用溶剂热反应法合成了具有核壳结构的Fe3O4/BiOI 纳米粒子,在模拟太阳光下照射40 min后亚甲蓝（MB）的降解率达到98%,经过5次重复试验,在可见光照射下对MB 的降解率仍保持在90%以上,表现出优异的光催化稳定性。核壳结构不仅使BiOI 的有效表面增大,增加光吸收,且促进光生电子-空穴对的分离和转移并减少其重组,提高光催化活性。Chang等[23]通过连续离子层吸附与反应（SILAR）法将BiOI沉积在内径约为50 nm的中空Fe2O3纳米纤维表面上,得到了一种磁性Fe2O3/BiOI 中空纳米结构。X 射线衍射和扫描电子显微镜表明磁性纳米纤维表面上附着约16 nm厚且高度结晶的BiOI薄片,获得的Fe2O3/BiO1 中空纳米结构表现出优异的可见光催化性能。这种新方法可以简单地以低成本制备其它磁性光催化剂,适用于实际应用。

4 结语

光催化技术利用太阳能净化水污染和空气污染、分解水制取绿色能源氢气等,是环境污染治理和新能源发展的一大重要突破。碘氧化铋可有效利用太阳能,是理想的光催化材料,具有潜在的应用前景。光催化材料存在光吸收较小、带边位置过高或过低、体系本身稳定性差、量子产率低等问题,限制了光催化的广泛应用。研究人员从制备方法到对它的改性包括掺杂、包覆及结构形貌控制等已做了大量的研究工作,取得了一定的进展。然而影响光催化效果的因素很多,除了催化剂本身如催化剂颗粒大小、形貌、结构等,还与目标物的浓度、环境温度、光照强度及吸附状态等有关,对于不同情况下的具体催化机理仍有待进一步的研究。结合第一性原理理论计算和实验验证,解决光诱导载流子的快速复合和太阳能利用率低问题,开发可投入实际应用的高效光催化剂,可作为下一步的研发重点。