水热法合成F掺杂SnO2/石墨烯复合材料及其光催化性能研究

刘 锐，赵建国，潘启亮,2，邢宝岩,2

（1.山西大同大学炭材料研究所，山西 大同 037009；2.太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024）

光催化提供了一条非常重要的从太阳能到化学能的转换途径[1]。具有纳米结构的催化剂，其光催化性能取决于组成和结构[2]。在过去的几十年里，一系列传统金属氧化物，如TiO2、ZnO 和SnO2，已经成为光催化降解有机污染物的重要催化剂。其中，SnO2是一种宽带隙半导体（Eg=3.6 eV），具有优异的光电性能、气敏性能和优越的化学稳定性，使其成为一种有前景的光催化材料。相比于TiO2和ZnO，SnO2具有优越的化学稳定性，耐酸碱腐蚀，无毒性，使其成为光催化材料研究的热点。然而SnO2的一些缺点严重限制了其在光催化领域的应用，例如，载流子-空穴对的快速复合，低的光转化效率，低的可见光响应。一些报道表明，N、F等元素的掺杂能有效提高氧化物半导体材料在可见光区域的吸收[3-4]。罗菲菲[5]等人以钛酸四丁酯为前驱体，氢氟酸为氟源，采用水热反应法制备了具有氟掺杂二氧化钛。将其用作光催化剂，在可见光照射下催化降解甲基橙（MO），其光催化性能优于多孔TiO2和商用P25催化剂，150 min可以将10 mg/L的 MO 完全降解。将 SnO2与 TiO2、ZnO、Fe2O3复合，也可以提高其光催化性能。Zhang[6]等人利用静电纺丝法制备得到了SnO2/ZnO纳米纤维，纳米纤维长度约为250 ～300 nm。将其用于降解10 mg/L的罗丹明6G 水溶液，只需30 min 即可完全降解。SnO2/ZnO 纳米纤维的光催化性能优于单一的SnO2或者ZnO纳米纤维。

石墨烯作为一种二维纳米材料，在物理、化学和材料领域有着巨大的应用潜力。由于其比表面积大，导电性好，吸附性好，化学性质及热稳定性高，石墨烯作为催化剂的载体一直备受关注[7-8]。石墨烯能接受和传导半导体材料产生的电子，从而增强半导体材料的光催化性能。An XQ[9]等人利用氧化石墨烯和Na2WO4·2H2O为前驱体，水热合成法制备了WO3纳米棒/石墨烯复合材料，将其用于降解25 mg/L的R6G水溶液，在可见光的照射下，180 min即可完全降解。

为了克服SnO2作为光催化剂时，存在的载流子-空穴对的快速复合、低的光转化效率、低的可见光响应等缺点，我们利用水热合成法，将F 掺杂SnO2纳米颗粒负载在石墨烯表面。方法简单、低成本的合成得到SnO2/石墨烯复合材料。将所制备的复合材料用于在可见光照射下催化降解R6G 水溶液，研究其光催化性能。

1 实验部分

1.1 F掺杂SnO2/石墨烯复合材料的合成

氧化石墨烯的合成：实验中使用的氧化石墨烯来自于炭材料研究所自制，利用改进的Hummers法将石墨反应为氧化石墨，然后利用超声将氧化石墨剥离、分散得到氧化石墨烯。

F 掺杂SnO2/ 石墨烯复合材料的合成：取3.71 mg/ mL 氧化石墨烯（GO）10 mL、SnCl2100 mg、NH4F 20 mg、乙二胺（EDA）100 μL，将以上物质加入50 mL 聚四氟乙烯反应釜中，搅拌使其充分混合均匀，放入烘箱中，加热至180 ℃，反应24 h。所得样品通过去离子水反复清洗，再用离心机在5 000 r/min 的转速下，离心2 min，沉淀物在60 ℃干燥12 h。

SnO2/石墨烯复合材料的合成：和上述的F 掺杂SnO2/石墨烯复合材料的合成方法相同，只需要不添加F源NH4F。

1.2 光催化实验

将100 mg 制备得到的SnO2/石墨烯复合材料，加入到装有50 mL 罗丹明6G（R6G,10 mg/L）的试管中，在磁力搅拌下使其分散均匀。将试管在500 W 氙灯（λ＞400 nm）下照射。随不同的反应时间取样（间隔20 min），将样品在10 000 r/min转速下离心2 min，去除溶液中的纳米粒子，取出上层清液用721 分光光度计进行测试。溶液的吸收峰值为526 nm，对应于R6G染色剂的吸收峰。

2 实验结果与分析

2.1 所得样品形貌分析

采用SEM 对产物进行观察，考察样品的形貌。图1给出了制备得到的F 掺杂SnO2/石墨烯复合材料的 SEM 图。图1a、b、c和d分别表示不同倍率下所得样品的SEM图。从图中可以观察到，SnO2纳米颗粒均匀的分散在石墨烯二维结构的表面，SnO2的纳米颗粒的尺寸约为20 nm。

图1 F掺杂SnO2/石墨烯复合材料的SEM图

2.2 所得样品的能谱（EDX）分析

图2为EDX 图，表明制备得到的F 掺杂SnO2/石墨烯复合材料含有C、F、Sn、O元素，其中C、F、Sn、O 的含量分别为 22.20%、18.37%、15.20%、44.23%。Sn与O 元素的原子比接近1∶2，可以说明所得到的产物为SnO2。

图2 F掺杂的SnO2/石墨烯复合材料EDX图

2.3 所得样品的X射线衍射分析(XRD)

图3给出了含F 掺杂SnO2/石墨烯复合材料的XRD 图。从图中可以看到，样品衍射峰非常明显，表明SnO2的结晶度较高，晶粒尺寸较大。图中衍射峰的位置和强度都与JCPDS-NO.41-1445卡片基准峰一致，所有衍射峰对应金红石结构SnO2的（110）、（101）、（200）晶面。图中没有任何杂质峰出现，证明所得SnO2样品有很高的纯度和结晶度。

图3 F掺杂SnO2/石墨烯复合材料的XRD图

2.4 光催化降解R6G溶液

图4给出了不同催化剂在可见光照射下催化降解R6G时，一定时间后R6G的浓度与起始浓度的比值（C/C0）随反应时间的变化关系。在相同条件下，降解相同浓度的R6G，F 掺杂SnO2/ 石墨烯复合材料降解速度最快，需要60 min将其完全降解，而不含F 的SnO2/石墨烯复合材料在60 min 时降解率为37%。含F 的SnO2/石墨烯复合材料的光催化性能优于不含F 的SnO2/石墨烯复合材料，是由于F-的参杂SnO2时取代了部分O2-，使得SnO2具有较高的导电性，导电率可以高达103S/cm，而较高的导电率有利于电子的快速传导，加速载流子-空穴对的分离。复合材料中石墨烯的加入，由于其优异的导电性能，能进一步传导半导体产生的电子，从而提升SnO2的光催化性能。

图4 不同催化剂在可见光照射下对R6G的降解曲线

3 结论

通过水热合成法，以SnCl2、氧化石墨烯为前驱体，NH4F 为F 源，在180 ℃，加热24 h 的条件下合成得到了F掺杂SnO2/石墨烯复合材料。将所制备的复合材料在可见光照射下，光催化降解10 mg/L的R6G 溶液，只需60 min 可将其完全降解。F 掺杂SnO2/石墨烯复合材料中，由于F 的掺杂和石墨烯的复合，二者的协同作用使得催化剂在可见光照射下具有较高的催化效率。