退役锂离子电池健康状态评估方法综述

李金东，古月圆，王路阳，吴 旭

（华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

近年来，在生态文明建设的倡导下，我国新能源汽车行业快速发展。2017年，我国纯电动车和插电混合动力乘用车保有量达到122.78万辆，占全球电动乘用车保有量的40%[1]。电动汽车中锂离子电池的容量降至初始容量的70%～80%时就不再适合在电动汽车中继续使用，需要从车上退役[2]。从电动汽车中退役的锂离子电池仍然具有较高的容量，可以应用于对电池性能要求较低的场合，实现梯次利用[3-4]。梯次利用锂离子电池可以应用于家庭和商业储能、移动电源、电网储能、通信基站、低速电动车等领域。预计到2025年，我国动力电池梯次利用市场规模将达到282亿元[5]。2018年我国七部门出台的《新能源汽车动力蓄电池回收利用管理暂行办法》中鼓励电池生产企业与综合利用企业合作，按照先梯次利用后再生利用的原则对废旧蓄电池进行综合利用。由于退役锂离子电池组中的单体电池之间存在不一致性，因此退役电池健康状态（SOH）评估成为了梯次利用的关键问题[5-6]。

1 性能衰减机理

锂离子电池的性能衰减是电池内部各种失效过程综合作用的结果。在电池负极可能会发生固体电解质界面（SEI）膜增长、金属离子沉积、锂金属的沉积和枝晶、石墨层的剥离；在正极可能会发生材料结构变化、金属离子溶解、正极SEI膜生长、黏结剂失效；在其他区域可能发生电解液分解、隔膜氧化、集流体腐蚀等问题[7-8]。这些电池内部物理化学性质的变化造成了电池外部性能特征的衰减，主要表现在两方面：①电池可用容量的减少；②电池内阻的增加（电池功率的减小）。因此，电池的剩余容量和内阻特性是退役锂离子电池SOH评估的两个主要研究对象。通常SOH采用电池的剩余容量进行评价，如式(1)，其中Cmax为电池当前的最大容量，Cfresh为电池初始最大放电容量。

2 评估系统构建

由于静态容量测试和混合脉冲功率性能测试（HPPC）等直接测量电池容量和内阻的方法测试时间过长（数小时）[9]，不适合实际的工程应用，因此需要构建快速的健康状态评估系统。退役锂离子电池SOH评估系统是在构建电池的快速测试数据与当前SOH之间的关系。该系统的构建主要有3种思路：基于机理模型、基于等效电路模型、直接提取健康因子，如图1所示。

2.1 机理模型

机理模型以第一性原理为原则，采用一系列偏微分方程和代数方程来描述电池内部的物理化学过程从而建立电池模型。经典模型为根据多孔电极和浓溶液理论建立的伪二维多孔电极模型（P2D模型）。张立强[10]在热耦合P2D模型上扩展电池温度分布等描述，构建电池模型，进行参数敏感度分析和辨识工况优化后，基于并行多目标遗传算法进行参数辨识，在拟合的25个主要参数中提取8个内部健康特征，并进行电池的退化分析。P2D模型能够反映电池性能退化对应的内部参数变化，但是模型参数众多，构建过程复杂，计算较慢，一般用于电池的失效模式分析从而辅助设计与开发，在SOH快速评估上应用较少。韩雪冰[11]通过容量衰减的机理分析构建了5个参数的双水箱模型，以恒流充电数据作为数据输入通过遗传算法进行参数识别，利用识别得到的参数进行容量计算和充电曲线重构，进而实现SOH评估。机理模型的优势在于其能反映电池内部变化，如何对模型进行简化使其适应工程应用还是目前的研究重点。

2.2 等效电路模型

等效电路模型通过电路元件来等效电池的电化学特性，对电池的动态行为进行仿真。等效电路模型属于半机理模型，与机理模型相比形式简单，易于计算。等效电路模型可以分为频域模型和时域模型。

频域模型即阻抗模型，利用电化学阻抗谱（EIS）法在较宽的频域范围内分析电池内部不同因素形成的电化学阻抗。ZHANG等[12]在不同温度下对不同循环圈数的锂离子电池进行EIS测试，通过曲线拟合识别等效电路内的电路元件参数，发现正极SEI膜是阻抗增加和功率衰减的主导因素。但是EIS测试设备较贵，在大量电池测试的工程应用中成本较高。

图1 退役锂离子电池SOH评估系统构建Fig.1 SOH estimation system construction for retired lithium-ion batteries

时域模型通过电池的I-V响应数据来进行等效电路中的参数识别。REMMLINGER等[13]以混合动力汽车中的常见I-V信号（正弦信号和阶跃信号）为对象，采用递推最小二乘法进行等效电路模型中内阻的在线识别，并分析了温度变化和电池老化的影响。孙冬等[14]通过脉冲电流法进行电池测试，采用增量式带外部输入的自回归模型（I-ARX）对等效电路中的内阻参数进行识别，提取内阻-SOC曲线健康特征，从而进行SOH评估模型构建。与频域模型相比，时域模型成本较低，在技术的工程化应用上更加具有优势。

2.3 直接提取健康因子

与上述方法相比，直接提取健康因子避免了复杂的电化学过程分析和模型构建，计算更快，但是对评估体系构建过程的数据量和数据处理的要求更高。ZHANG等[15]利用汽车启动阶段的I-V数据进行直线拟合，获得参数V0、Rb，进而构建SOH评估方法。WENG等[16]通过从恒流放电曲线中获取容量增量（IC）峰值来分析电池的SOH。FENG等[17]由电池的恒流充放电曲线获得概率密度函数（PDF），通过特定电压范围内的数据长度评价电池的容量状态。WIDODO等[18]根据电池的放电数据计算样本熵，通过相关向量机（RVM）算法构建电池SOH评估模型。直接提取健康因子的评估模型的预测效果的好坏与训练集的数量和范围密切相关。如何通过健康因子的选择和算法的开发提高模型泛化能力是当前研究的关键问题。

3 测试方法与健康因子

3.1 静态容量测试

静态容量测试采用与额定容量相对应的电流倍率，在恒定的温度下（30 ℃或25 ℃）通过恒电流放电测量电池的容量，所选电流倍率为0.5 C[16]、1.0 C[9]或1.5 C[11]。静态容量测试是直接获得电池当前容量的方法，但是需要进行一次或多次的充放电过程，花费时间在4 h以上，因此难以直接应用于SOH评估的工程应用。

图2 HPPC测试的电流模式（开始阶段）[9]Fig.2 HPPC test profile (start of test sequence) [9]

3.2 混合脉冲功率特性测试（HPPC）

HPPC测试是在恒定温度下，在电池的可用充放电电压范围内，使用一个包括恒流放电和脉冲电流反馈的测试制度来确定其动态功率能力，同时可以获得电池内阻与荷电状态（SOC）之间的关系[9]。HPPC的测试电流模式见图2，通过电池的恒流放电获得不同的SOC，在不同的SOC下可通过脉冲电流响应利用式(2)计算电池内阻[19]。

通过内阻-SOC曲线可以提取均值内阻、最小内阻、曲线斜率等健康因子，从而构建SOH评估模型[6,19]。但是一个完整的HPPC测试周期长达12 h，不适合直接应用于电池的SOH评估。同时，在电池老化的过程中，特定SOC下的内阻增加与电池的容量衰减没有明显相关性[11]，这使得直接通过一次脉冲测试内阻值难以实现电池健康状态的评估。孙冬等[14]采用2.5 C的恒流间歇放电测试30 min作为测试工况，通过可辨识数学模型提取内阻-SOC曲线健康特征，进而构建SOH评估模型，其预测误差小于5%。通过设计工况替代HPPC测试来获得直流内阻相关健康因子是该方法的关键所在。

3.3 电化学阻抗谱（EIS）测试

EIS测试是一种通过扫描频率对电池内部阻抗进行测试的无损测试方法。通过绘制Nyquist图，可以在不同的频率范围分析电池内部的电感效应、电阻、电容效应、SEI膜阻抗、电子转移动力学和扩散动力学等电池特性，并且可以通过构建等效电路模型进行参数识别[20]。图3为ZHANG等[12]用来拟合锂离子电池正极EIS的等效电路模型。EIS测试的优势在于它能够分析锂离子电池在老化过程中的阻抗增加，并且能够将电池内部不同电化学过程造成的电池阻抗区分开来，有利于从机理上理解电池的性能衰减问题。锂离子电池的EIS测试频率范围在kHz～MHz范围内，测试时间约为几分钟。但是交流阻抗测试的设备成本要远高于直流测试设备，在大量电池测试的工程应用上竞争力不强。同时，不同类型电池的阻抗特性波动较大，EIS测试的结果还需要结合其他电池特性通过融合算法进行电池的健康状态评估[7]。

图3 锂离子电池正极电化学阻抗谱拟合等效电路图[12]Fig.3 An equivalent circuit used for fitting EIS of a positive electrode [12]

3.4 恒流充放电

与脉冲电流测试和EIS测试相比，恒流充放电测试方法简单，成本较低，如果能通过部分SOC范围内的测试实现电池健康因子的识别从而构建SOH评估模型，这种测试方法在工程应用上会有较大优势。

基于充放电曲线的健康因子识别最常用的是容量增量分析法（ICA）和差分电压分析法（DVA）。通过恒流充放电曲线进行电流积分可以得到Q-V曲线，求导可得dQ/dV-V曲线，即容量增量（IC）曲线，或dV/dQ-Q曲线，即差分电压（DV）曲线。锂离子电池在充放电过程中锂离子在正负极上发生嵌入和脱嵌反应，这时材料发生的两相相变过程对应着IC曲线上的峰值或DV曲线上的谷值。通过分析DV曲线的峰间距或IC曲线的峰面积可以得到参加材料相变过程的电量，从而得到电池容量衰减情况[11,21-22]。想要获得高质量的IC曲线需要利用很小的电流倍率（例如1/25 C）来进行充放电测试，但是为了缩短测试时间，同时与电动汽车中锂离子电池实际使用工况下的电流倍率相对应，往往采用较高的电流倍率进行测试（例如1/3 C或1/2 C），实际的测试证明利用较高的电流倍率同样可以获得健康因子进行SOH评估。WENG等[16]利用1/2 C充电的测试数据进行IC分析，借助支持向量回归（SVR）算法采用部分SOC范围（0.60～0.85）内的数据获得稳定的IC峰，从而构建IC峰值与电池当前容量之间的关系。在剔除离群值后，该模型的预测误差约1%。

FENG等[17]用概率密度函数（PDF）方法处理电池恒流充放电数据来进行容量评估。采用1/3C的电流倍率，统计落在不同电压值的数据点的个数，计算概率，构建PDF，分析PDF中峰的位置和面积，最后实现通过记录部分电压范围内（充电3.38～3.42 V；放电3.27～3.3 V）的数据点的数量来评估电池当前容量。该方法利用充电数据的预测误差小于2%，利用放电数据的预测误差小于4%。PDF和ICA的基本思想相同，也会得到类似的结果，但是PDF方法数据处理相对简单，更加易于工程实现。韩雪冰[11]采用1/3C的电流倍率进行恒流充电，用简化的双水箱模型进行参数识别，通过识别的容量参数进行容量计算，并且使用模型参数进行充电曲线重构从而计算电池容量。该方法可以通过0～0.25的SOC范围内的测试数据实现定量分析。此外还有通过计算恒流放电数据的样本熵进行SOH评估模型构建等方法[18]。

4 相关算法

对退役锂离子电池的SOH进行评估的过程实质上是一个基于数据的模式识别过程。在SOH评估系统的建立过程中需要解决数据预处理、参数识别/健康因子提取、模型构建等问题，这些问题的解决需要使用各种算法。通常采用曲线拟合或滤波的方式进行测试数据的预处理，包括最小二乘法[23]、Savitzky-Golay滤波[16]、支持向量回归（SVR）[16,24]等；参数识别算法包括最小二乘参数识别[13]、卡尔曼滤波[23,25]、遗传算法[11]、相关向量机（RVM）[26]等；模型构建采用的算法有神经网络[6]、粒子滤波（PF）[24,26]、支持向量机（SVM）[18]等算法。各种算法的使用和调试是影响SOH预测精度的关键因素，如何通过数据的训练和算法结构与参数的选择实现预测精度高，计算速度快，泛化能力强的预测模型是SOH评估系统开发的重点。

5 对比分析

评价退役锂离子电池SOH评估技术的优劣主要考虑的因素有电池的测试时间、测试设备的成本、预测的精度以及系统的泛化能力等。表1为几种SOH评估技术的性能对比。阻抗测试的时间较短但设备成本较高（单个测试通道约6000元）；恒流充放电测试时间较长，但是测试设备成本相对较低（单个测试通道约500元），并且可以通过算法的优化实现较高精度的预测；机理模型更适用于失效模式分析，在健康状态预测上应用较少。目前的健康状态评估模型一般利用同一型号电池的测试数据构建，但是由于不同型号的电池和不同厂商生产的电池内部性质和外部电化学特征都可能存在较大差异，且即使同种电池也可能由于生产过程和使用过程的外部条件不同产生性质差异，因此如何提高模型预测的泛化能力是当前急需解决的问题。

目前锂离子电池SOH评估的研究主要集中于在线检测系统的开发，应用于电动汽车的电池管理系统（BMS）。在线检测可以直接采用电池正常使用过程中的充放电数据进行SOH评估，研究的数据对象一般为1/3～1 C电流倍率下的充放电数据。但是由于退役电池一般无法获取电池的历史使用数据片段，此时较低电流倍率的测试时间较长，不利于实际的工程应用。因此设计耗时更短的测试工况是退役锂离子电池SOH评估系统开发的重要研究方向。

表1 几种SOH评估方法对比Table 1 Comparison of several SOH estimation methods

6 结 语

能否以较低的成本实现退役锂离子电池的SOH评估从而进行分类配组是梯次利用锂离子电池真正实现产业化应用的关键。目前的SOH评估技术存在的主要问题是电池测试时间较长以及评估系统的泛化能力不强。未来的主要研究方向主要有以下几点：从电化学机理分析出发，构建模拟精确且便于应用的电池模型；设计耗时更短的测试工况并且尽可能反映电池内部的老化特征；开发精度更高适应性更强的算法进行参数识别、健康因子提取以及预测模型构建；通过数据融合等技术提高模型的泛化能力。