锂离子电池正极材料共混改性研究进展

张 林，张 静，陈剑峰，李 勍，张应刚

（机械科学研究总院集团有限公司，北京 100044）

近年来随着对能源短缺、环境污染日趋严重的进一步认识，寻求可再生新能源和新型储能技术就成为人们紧迫的任务。以环保绿色、能量密度高、体积小循环寿命长为特点的锂离子电池越来越得到人们的重视[1]。目前，钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料已经得到不同程度的商业化应用，但它们各自的缺点制约了其实际应用[2]，在应用过程中往往需要通过掺杂、包覆、共混、特殊形貌设计、降低颗粒尺寸等方式对材料性能进行调控与优化从而获得较佳的电化学性能。同时对锂离子电池基础科学问题进行深入研究以期望发现新型正极材料和更优电池综合解决方案[3]。共混也被称为物理/机械混杂，与传统掺杂、包覆等改性方式不同，具有制备工艺简单可控、材料性能一致性容易控制等优点，正极材料共混示意图如图1所示。

通过研究发现，采用正极材料共混发挥不同材料之间的协同效应是锂离子电池电极材料设计的一种有效方法[4]。国内外对不同共混材料电化学反应机理开展了深入研究，材料共混对电池开路电压和锂离子扩散均能造成影响，最为直接的表现是对材料晶体结构的影响，引起材料开路电压变化[5]。共混材料热力学与动力学特性主要取决于各组分材料比例和自身特性，不同电压区间发生各自组分材料相对应的电化学反应，对电池电压、容量、倍率和循环性能起到相应主导作用[4]，如图2所示。但是，由于不同正极材料共混后可以产生一定的协同效应，使得共混材料电池电压、容量、倍率性能等热力学与动力学特性不是严格按照材料混合比例的简单叠加，往往具有溢出效应，这也是可以采用共混方式实现高性能电极设计的重要原因。同时，共混材料性能不仅仅取决于所使用正极材料的电化学性质，还与颗粒形貌、微观结构相关，不同尺寸和形状的正极材料共混会带来电极材料物理性质变化，具有显著粒度差异的材料共混会增加振实密度，降低混合电极材料的孔隙率，还能起到包覆作用，实现与电解液相对隔离作用，从而改善循环性能、倍率性能和安全性能。本文主要对4类商业化应用比较成熟的正极材料共混改性研究进展进行了综述，分析了不同材料共混的机理对其电化学性能的影响，为其在电池制造领域和新一代正极材料的工业化应用提供参考。

图1 正极材料共混示意图Fig.1 Schematic illustration of the blend cathode material

图2 典型共混材料氧化还原容量贡献示意图[4]Fig.2 The redox contributions to the capacity of the blend cathode material[4]

1 LiCoO2共混材料

LiCoO2是锂离子电池商业化应用最早的正极材料，由于其优异的电化学性质和简单的生产工艺等优势，在电子数码、无人机产品中得到广泛应用。LiCoO2具有α-NaFeO2的层状岩盐结构特点，耐过充性能较差，随着充电电压的逐渐升高，材料的结构稳定性迅速下降，寿命及安全性迅速变差。在实际生产中通过掺杂各种金属或包覆金属氧化物来改善结构完整性和电化学性能，但掺杂和包覆的方法存在成本高、工艺复杂、产品性能不稳定等缺点。采用共混的方式可以充分发挥不同材料特性，很好地改善LiCoO2耐过充性能，在提升电化学性能的前提下降低制造成本。利用LiCoO2、LiMn2O4嵌锂/脱锂时晶体结构变化的相反性，两种材料共混后能够发挥协同效应改善结构缺陷，提升电化学性能。王力臻等[6]研究发现LiCoO2-LiMn2O4共混材料在过充情况下可抑制LiCoO2电极的表面膜阻抗及 Co3O4的产生，减缓LiMn2O4在富锂状态发生 Jahn-Teller 相变和高电位下 Mn 的溶解，使材料结构稳定，耐过充及提高安全性能。李小平等[7]对LiCoO2-LiMn2O4混合材料的实际应用进行了研究，发现1∶1混合后电池容量与相同型号纯LiCoO2为正极材料的液态锂离子电池相当，耐过充性能优于纯LiCoO2正极材料。通过与三元正极材料共混也可以很好改善LiCoO2电化学性能。LEE等[8]将LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分别包覆AlF3-后混合，材料室温3.0～4.5 V之间放电容量为180～188 mA∙h/g，循环50周以后容量保持率高达95%，热稳定性也得到极大提升。LIU等[9]将LiCoO2-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2共混后与石墨组装成18650电池进行电化学性能测试，发现在低倍率条件下与纯LiCoO2电化学性质相似，其倍率性能在15 C下优于纯LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，安全性能也远优于纯LiCoO2材料。通过发挥不同粒径正极材料协同效应可以改善LiCoO2电化学性能。汤小辉等[10]开展了1∶1 LiCoO2-LiFePO4混合材料研究，发现由于LiFePO4粒径小分布在LiCoO2颗粒间隙，起到表面包覆作用，可以防止LiCoO2在充电过程中与电解液接触而引起 Co4+溶解或非活性物质的生成，体现出良好的循环性能、倍率性能和安全性能。

2 LiMn2O4共混材料

LiMn2O4具有Mn在自然界中资源丰富、成本低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性好、放电电压平台高、对环境友好等优点，但电池比能量较低，同时由于存在Mn2+溶解、电解液分解、Jahn-Teller效应等导致循环稳定性较差，难以在动力电池制造中获得很好的应用。研究发现，通过与Ni、Co类正极材料共混的方式，可以提升LiMn2O4电池能量密度，改善循环性能[6-7]。有人曾研究制备包覆LiCoO2的LiMn2O4，减少了Mn的溶解，其高温稳定性大为提高，且循环稳定性、比容量都比包覆前的LiMn2O4要高[11]。HIDEKI等[12]研究发现在尖晶石正极材料中加入部分Li-Ni-Co-Mn氧化物正极材料，可以络合电池体系中的氟化氢，可以减少二价锰的溶解，改善其电化学循环性。HAI等[13]对LiMn2O4-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2共混正极材料进行了电化学和热稳定性研究，发现层状LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的加入有利于增加放电容量、抑制锰的溶解和提升材料热稳定性。TATSUJI等[14]研究发现在Li1+xMn2-xO4中加入LiNi0.8Co0.2O2可以阻止HF-产生和电解质中Li损失，加入15%（质量分数） LiNi0.8Co0.2O2时几乎可以完全抑制锰的溶解，提升材料高温性能。WILLIAMS等[15]对LiMn2O4-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2共混正极材料进行了研究，发现其电化学性能优于纯LiMn2O4，在高功率下LiMn2O4的能量密度起主导作用，低功率下则相反。SMITH等[16]研究发现在LiMn2O4中添加适量的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2可以抑制锰的溶解，提高容量保持率。

3 LiFePO4共混材料

LiFePO4的理论电容量为170 mA∙h/g，相对金属锂的充放电平台在3.45 V左右，具有良好的可逆性，在动力电池制造中得到广泛应用。但LiFePO4具有较低的电导率和锂离子扩散率，从而导致电池大电流放电能力和低温电化学性能较差。当前主要是通过碳包覆、掺杂和减少颗粒粒度等方式来解决，但这些改性方法成本高、产物稳定性较差，产品一致性难以得到控制。通过与导电率较高的正极材料共混，可以改善其电化学性能，在动力电池中具有很好的应用前景。KIM等[17]研究发现在LiFePO4中加入5%～10%的LiCoO2时，材料具有很好的热稳定性、高倍率性能和循环性能。WANG等[18]研究了Li3V2(PO4)3作为添加剂对LiFePO4的影响，加入Li3V2(PO4)3材料后电子传导能力与电化学性能均有不同程度提高，共混材料的放电比容量接近150 mA∙h/g，且循环40次后没有明显衰减。尖晶石结构的LiMn2O4电压平台高、振实密度相对较高，两者混合可以提高LiFePO4的振实密度和电池的平均电压。高旭光等[19]研究发现在LiFePO4中添加LiMn2O4可以提高电池的工作电压，增加材料振实密度，提升电化学性能，当混合质量比为5∶5时平均电压约可以达到3.64 V。QIU等[20]研究了LiFePO4-LiMn2O4混合正极材料电化学性能，当混合比例1∶1时纳米LiFePO4颗粒可以很好包覆微米级LiMn2O4表面和填充空腔，从而提升材料电化学性能。KEVIN等[21]研究发现通过LiFePO4-xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2共混可以极大提升低温下的电化学性能。

4 三元共混材料

三元材料LiNixCoyM1-x-yO2（M为Mn、Al）具有高可逆容量、循环性能好、结构稳定性等优点，常用于高能量密度动力电池正极材料，但其循环稳定性、倍率性能等方面仍有不足，限制了其进一步发展和应用。三元材料中由于Ni3+的歧化反应Ni2+容易进入到锂层发生混排，阻止锂离子进入，从而造成不可逆的容量损失。同时Mn离子在John-Teller效应的左右下，发生畸变，从而进入到电解液，导致材料的结构发生破坏，造成电池的容量衰减。研究发现在三元材料中混入尖晶石锰酸锂，不仅可以降低材料成本，还能提高材料倍率性能和安全性能，已经发展成为国外动力电池企业较为成熟的解决方案。三元材料与LiCoO2共混也能改善循环稳定性、倍率性能。KIM等[22]对LiCoO2-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2共混后的电化学性能进行了研究，发现LiCoO2的引入可以很好地提升材料倍率性能，而且随着含量增加效果越明显，但是LiCoO2的引入也会引起材料可逆容量降低和循环性能变差。WANMIN等[23]在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中添加3%的LiCoO2形成包覆后，放电容量可以达到196.2 mA∙h/g，循环50周以后容量保持率高达98.7%，NiO表面包覆层是电化学性能提升的主要原因。利用LiFePO4较好的循环性能和安全性能，也可以提升三元材料的电化学性能。LEE等[24]将LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2-LiFePO4共混制成全固态电池，由于LiFePO4的加入降低了极化，体现出较好电化学循环性能，循环50周以后容量保持率高达89%。朱蕾等[25]对LiFePO4/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合正极材料的电化学热稳定性能进行了研究，发现纳米LiFePO4粒子包覆在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粒子表面后可以降低充电电压平台，提高材料的热分解温度，降低充放电过程中的热量，提高材料充放电过程中的稳定性和结构稳定性。

5 结 语

本文对锂离子电池4种正极材料共混改进研究现状进行了综述。采用多种正极材料之间的共混改性，与单一正极材料相比，可以发挥降低容量损失、提高电池寿命、提升安全性能等协同效应，可以为实际生产提供工艺简单可控、降低成本的重要方法。正极材料共混改性可以基于以下原则：一是材料电化学热力学和物理特性优化。通过对材料种类和质量比的合理匹配，可以有效调节工作电压、锂离子扩散速率，从而提升材料热力学性能；二是锂离子电池安全性能。通过混入热稳定较好的材料，可以有效改善电池在运行过程中热量产生和过充等安全问题；三是降低制造成本。动力电池材料体系的选择是能量密度、安全性、循环性与制造成本的综合性考虑，共混改性可以作为在满足动力电池一定性能要求基础上降低制造成本的重要技术手段。