NaOH/硫脲的温和处理对木浆纤维及纸张性能的影响

熊晓敏　赵传山　韩文佳　姜亦飞　王莎

摘 要：为获得高松厚度、高透气度的纸基材料纤维，本研究采用NaOH/硫脲对硫酸盐针叶木浆纤维进行低温温和处理，分析了低温（-15℃）处理（冷冻）时间和硫脲用量对纤维性能及纸张的影响。结果表明，随着冷冻时间的延长，纤维长度缓慢下降，细小纤维含量减少，纤维润胀，弯曲扭结;当NaOH/硫脲水溶液用量为8%NaOH/8%硫脲、冷冻时间为20 min时，与对照组纤维相比，二重质均纤维长度缩短了14.51%，细小纤维含量降低了60.62%;X射线衍射（XRD）分析显示，处理后的纤维结晶度降低了2.13%;扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）分析表明，处理后的纤维表面呈现出明显褶皱，纤维平均粗糙度增加了159%。同时，纸张纤维平均孔径从28.79 μm增加到49.62 μm，纸张松厚度增加了39.53%，透气度增加了105.38%。

关键词：NaOH/硫脲;纤维素纤维;表面形态;粗糙度

中图分类号：TS721+.1

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.003

Effect of Mild Treatment with NaOH/Thiourea on the Morphology and Properties of Wood Pulp Fibers

XIONG Xiaomin  ZHAO Chuanshan*  HAN Wenjia  JIANG Yifei WANG Sha

（State Key Lab of Biobased Materials and Green Papermaking， Qilu University of Technology

（Shandong Academy of Sciences）， Jinan， Shandong Province， 250353）

（*Email： ppzcs78@163.com）

Abstract：In this study， NaOH/thiourea was used to treat wood pulp fibers at low temperature to obtain the fibers using for paperbased material with high bulk and high air permeability， the effects of treatment time at low temperature （-15℃） and thiourea dosage on fiber morphology and physical properties were studied. The results showed that with treatment time increasing the fiber length decreased slowly， the content of fiber fine decreased， the fiber swelled， curled and kinked. When the amounts of both NaOH and thiourea were 8% and the treatment time was 20 min， the fiber length was shortened by 14.51%， and the fiber fine content was reduced by 60.62% compared with the untreated fiber. Xray diffraction （XRD） analysis showed that the treated fiber crystallinity reduced by 2.13%， scanning electron microscopy （SEM） and atomic force microscopy （AFM） analysis showed that the treated fiber surface showed significant wrinkles and the fiber roughness increased by 159%. At the same time， the average pore size increased from 28.79 μm to 49.62 μm， the bulk and the air permeability of the resultant paper increased by 39.53% and 105.38% respectively.

Key words：NaOH/thiourea; cellulose fiber; surface morphology; roughness

纖维作为一种丰富的可再生资源，在许多领域得到广泛的应用并引起了人们越来越多的关注[1]。纤维是各种纸基材料生产的基本原料。由于纸张性能要求的不断提高和高附加值特种纸需求的增加推动了各种性能纤维的发展。因此纤维改性具有广阔的应用前景[2]。纤维改性可分为化学改性、物理改性、生物改性和溶剂改性。其中溶剂改性方法主要包括丝光化处理（也称为碱处理）、离子液体处理[3]、无机盐处理和有机溶剂处理[4]。溶剂法改性纸浆纤维不改变纤维的化学结构和性质，但通过破坏纤维之间的氢键实现了改性效果[5]。丝光化是制备表面高度润胀、反应性能强的纸浆纤维的一种常用方法[6-8]。

近几年，研究者发现NaOH/添加剂水溶剂体系是纤维有效的无机溶解体系[9-11]。所有相对分子质量在1.29×105以下的纤维样品均能在-12℃、7% NaOH/12%尿素（质量分数）水溶液中快速完全溶解[12-14]。然而，纤维在NaOH/添加剂水溶液体系中的溶解度取决于溶液的温度和组成、纤维相对分子质量和纤维素的结晶度[15]。因此，通过控制NaOH/添加剂水溶液体系可以对纤维表面进行微溶处理。如Fan等人[16]利用NaOH/尿素水溶液轻微溶解天然棉纤维的表层，可以增强棉织物的抗皱性能，而且不会在纤维上留下任何黏附树脂。Hu 等人[17]采用NaOH/尿素水溶液处理苎麻织物，微溶苎麻织物的表层，溶解苎麻织物的部分毛发，可以减少划痕。赵志明等人[18]和Liu等人[19]采用NaOH/尿素/硫脲水溶液协同超声波处理纸浆纤维，制备了高渗透性空气滤纸[18-19]。Zhai等人[20]采用NaOH/硫脲水溶液对阔叶木浆进行预处理，可以提高纸张的体积和柔软度。但这些纤维的预处理耗费时间较长或处理过程相对复杂。

在前人研究的基础上，笔者研究了碱脲体系的温和预处理对漂白针叶木浆性能的影响。比较了NaOH/尿素水溶液和NaOH/硫脲水溶液的处理效果，在相同的条件下，硫脲在改善纸张松厚度和透气性方面优于尿素。本研究采用NaOH/硫脲水溶液处理漂白硫酸盐针叶木浆，用低碱和低硫脲量在短时间内对纤维进行温和处理（预处理过程示意图见图1），研究了NaOH/硫脲对纤维表面形貌和成纸性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

漂白硫酸盐针叶木浆，山东维达纸业，在室温下浸泡8 h，搅拌均匀后脱水备用;NaOH、硫脲，分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司。

1.2 实验仪器

LDA02纤维质量分析仪，加拿大;PM6000偏光显微镜，南京麦迪森仪器有限公司;HC-871A电子拉力试验机，东莞力雄仪器有限公司;Porometer 3G膜孔径分析仪，美国康塔仪器公司; Regulus8220扫描电子显微镜，日本日立;D8-ADVANCE X射线衍射仪、ALPHA红外光谱仪、Multimode8原子力显微镜，德国布鲁克AXS公司;FX3300-IV透气度测定仪，瑞典。

1.3 纤维处理

根据前人的研究工作，质量分数为8%～10%的NaOH水溶液具有最大溶胀和部分溶解纤维的能力。为探究NaOH和硫脲水溶液中两者的最佳配比，选定质量分数为8%的NaOH，分别复配用量2%、4%、6%和8%的硫脲形成混合水溶液，室温放置24 h。将纤维浸入混合水溶液中（纤维添加量6%）搅拌3 min，然后置于-15℃冰箱中预处理1～40 min。预处理后，过滤改性后的纤维用蒸馏水彻底洗涤至pH值=7.0。同时，作为对照，将未处理纤维浸入去离子水中搅拌并洗涤，所得纤维称为对照组纤维。将处理前后的纤维脱水后，测定水分含量。抄造定量为100g/m2的纸样，用于纸张性能的检测。

1.4 性能表征

通过纤维质量分析仪测量纤维的长度、宽度、卷曲程度及细小纤维含量。采用光学显微镜和扫描电子显微镜观察纤维形态及表面形貌。使用原子力显微镜（AFM）测定纤维表面粗糙度，将纤维置于新暴露的云母表面上干燥并测试，所有图像均在室温下使用轻敲模式获得。采用膜孔径分析仪测定纸张的孔径分布，将纸张裁剪成直径为20 mm的圆形进行检测。使用透气度测试仪测定纸张的透气度，测试压力为100 Pa。使用X射線衍射仪测定纤维的结晶度，反射模式从5°至60°（2θ）以0.02°在40 kV和100 mA下用CuKα辐射记录XRD图。根据Segal方法，纤维素的结晶度由XRD图谱计算。结晶度（CrI）计算见公式（1）。

CrI =I002-IamI002×100%（1）

式中，I002是23°附近的峰值强度（结晶相），而Iam是18°附近的峰值强度（非结晶相）。

2 结果与讨论

2.1 冷冻时间对纤维质量参数的影响

表1为冷冻时间对纤维质量参数的影响。预处理溶液为8%NaOH/6%硫脲。从表1可以看出，随着冷冻时间的增加，二重质均纤维长度减少，这主要是由于纤维末端部分溶解或断裂，导致纤维变短。同时细小纤维含量明显减少，纤维呈卷曲状，平均宽度略有波动。由于NaOH/硫脲水溶液对纤维具有溶解作用，溶剂体系中的细小纤维在短时间内部分溶解，导致细小纤维含量降低。碱的处理导致纤维润胀和变形，分子链间距增大，排列疏松，纤维内应力降低，导致纤维形态产生弯曲和扭结。图2为在8%NaOH/6%硫脲水溶液的处理条件下，冷冻时间对纸张性能的影响。结果表明，随着冷冻时间的增加，纸张松厚度增大，抗张强度逐渐下降。在1～20 min的冷冻时间内，纸张的松厚度呈现稳步增加趋势，20 min后松厚度趋于稳定。根据纤维质量分析参数和纸张性能数据，确定实验的冷冻时间为20 min。

2.2 硫脲用量对纤维参数及纸张性能的影响

表2为冷冻时间20 min时，硫脲用量对纤维质量参数的影响。从表2可以看出，与未处理纤维的Lww（2.288 mm）相比，NaOH/硫脲水溶液中处理后的Lww逐渐发生变化。8%NaOH/8%硫脲水溶液处理后的纤维长度从原来的2.288 mm减少到1.956 mm，细小纤维含量从2.26%减少到0.89%，细小纤维含量下降60.62%。处理后的纤维的卷曲指数增加，宽度略有增加。图3为在20 min的冷冻时间下，硫脲用量对纸张性能的影响。从图3可以看出，随着硫脲用量的增加，纸张松厚度逐渐增大。结果表明，NaOH和少量硫脲处理可以显著增加纸张的松厚度，继续增加硫脲用量，纸张松厚度缓慢上升。在硫脲用量为8%时，松厚度由4.3 cm3/g增加到6.0 cm3/g，松厚度提高39.53%，抗张强度下降50%。在NaOH/硫脲水溶液处理后，纤维长度下降，细小纤维含量减少，纤维润胀和卷曲，纤维间的接触面积减小，结合力降低，因此紧度降低。图4为不同硫脲用量处理后的纸张孔径分布情况。从图4可以看出，随着硫脲用量增加，纸张的孔径逐渐增大。未处理的纸张孔径主要分布在25～32 μm之间，而8%NaOH/8%硫脲水溶液处理后的纸张孔径分布在42～60 μm之间。结果表明，用量8%的硫脲处理后的纸张平均孔径由原来的28.79 μm变为49.62 μm。这表明处理后纸张的结构变得松软、多孔。图5为硫脲用量与纸张透气性之间的关系。经NaOH/硫脲处理后，纤维中的细小纤维减少，纸张松厚度、透气度增加。在硫脲用量为8%时透气度提高105.38%。图6对比了几种提高松厚度的方法[21-25]，为了形成更加全面的比较，分别列举了不同干燥方式下（有压力[P]和无压力干燥）的松厚度对照图。由图6可以看出，本实验纤维处理方法在两种干燥方式下都具有优势。

2.3 纤维形态的观察

为了研究处理前后纤维的形态变化，通过偏光显微镜观察纤维在200倍和400倍数下的状态。图7为处理前后的纤维显微镜图片。由图7（a）和图7（b）可以看出，对照组纤维周围有许多细小纤维（图中的小亮点），纤维呈现扁平状。由图7（c）和图7（d）可以看出，经NaOH/硫脲处理后，纤维润胀且表面出现蚀刻褶皱，形态弯曲变形。细小纤维溶解，数量明显减少。碱溶解纤维表面残留的木素和蜡，使纤维变得粗糙和褶皱。硫脲的存在促进了碱的作用并增加了纤维表面的微溶解和刻蚀[26]。

2.4 纤维表面形貌分析

图8为处理前后纤维和所抄纸张横截面的SEM图。由图8（a）和图8（b）可以看出，对照组纤维表面相对光滑，纤维以扁平形状堆积结合。这种带状使纤维之间的接触面积变大，纤维相对紧密地结合。由图8（d）和图8（e）可以明显观察到纤维圆润且表面存在大量的褶皱和凹槽。同时，纤维圆润并呈现扭曲结构，成纸结构松散且多孔。由在纸张定量相同的情况下，处理后的纸张厚度明显增大，纤维呈弯曲扭结状不规则排布，使纤维间的空隙增大，纤维间的结合力减小。

2.5 AFM分析

图9为处理前后纤维的AFM图。由图9（a）和图9（b）可以看出，对照组纤维表面相对均匀且波动范围小;由图9（d）和图9（e）可知，处理后纤维表面呈现不规则的褶皱，起伏范围较大。就粗糙度的定量测量而言，对照组纤维的平均粗糙度为80.6 nm，均方根粗糙度为105 nm，而处理后纤维的平均粗糙度和均方根粗糙度分别为209 nm和271 nm，平均粗糙度提高159%。AFM分析表明，NaOH/硫脲水溶液的处理加剧了纤维的表面蚀刻和沟槽，增加了纤维的表面粗糙度，这类似于丝光化纤维的形态[27-28]。圆润的纤维表面上的加深凹槽使得纤维之间的接触面积变小，接触范围从平面转变为点和线。

2.6 XRD分析

图10为处理前后纤维的XRD图。对照组纤维在衍射角15.22°、16.28°和22.70°处显示出主要特征衍射峰，它们与纤维素I的晶面（101），（101-）和（002）相对应，表明原纤维主要由纤维素I组成。在8%NaOH/8%硫脲处理后纤维的XRD图中，衍射角14.86°、16.40°和22.61°处的特征衍射峰显示了其主要成分仍然是纤维素I。对照组和处理后的纤维结晶度（CrI）分别为77.89%和76.23%。处理后纤维的结晶度略有下降，只有2.13%。在溶液反应的过程中，纤维素大分子、NaOH、硫脲和水形成包合物，阻止纖维素链的聚集[29]，利于表面微溶解能力的改善和促进对纤维的润胀效果。

3 结 论

本实验用NaOH/硫脲对漂白硫酸盐针叶木浆纤维进行温和处理。在-15℃下，用NaOH/硫脲水溶液处理（冷冻）纤维20 min，研究了该体系对纤维形态、表面形貌和纸张性能的影响。

3.1 在NaOH用量8%条件下，随着硫脲用量的增加，纤维长度略有下降，细小纤维含量明显降低，纤维发生润胀弯曲，纤维表面刻蚀起皱。当硫脲的用量为8%时，与未处理纤维相比，细小纤维含量降低60.62%，平均粗糙度增加159%。同时，处理后的纤维素结晶度下降2.13%。

3.2 用8% NaOH/8%硫脲处理后，与未处理纤维相比，纸张的松厚度增加了39.53%，平均孔径从28.79 μm增加到49.62 μm，透气度增加了105.38%，同时抗张强度下降50%，需有待改进。

参 考 文 献

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