锌银电池用PVA/天丝隔膜的研制

覃韬　龙金　刘富亮　汪洋

摘 要：目前快速激活一次锌银贮备电池的隔膜主要是亲水性隔膜和聚乙烯醇（PVA）隔膜组合使用，但亲水性隔膜存在大孔，且湿抗张强度较低。为提高隔膜材料的性能，本研究利用天丝纤维的原纤化特性结合造纸湿法成形工艺制备得到PVA/天丝隔膜，该隔膜定量为28.8 g/m2，湿抗张强度为300 N/m，平均流量孔径为3.52 μm，最大孔径为20.50 μm，1 min吸液高度为10 mm。与定量为25.5 g/m2的亲水性隔膜相比，PVA/天丝纤维隔膜具有更高的湿抗张强度、更加均匀细小的孔径。

关键词：PVA/天丝隔膜;锌银电池;湿抗张强度;孔径分布

中图分类号：TS761.2

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.005

Preparation of PVA/Tencel Separator for ZincSilver Battery

QIN Tao1 LONG Jin2 LIU Fuliang1 WANG Yang2，*

（1. State Key Lab of Special Chemical Power Supply， Guizhou Meiling Power Supply Co.， Ltd.， Zunyi， Guizhou Province， 563000;

2. National Engineering Research Center of Papermaking & Pollution Control， South China University

of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（*Email： wangyang524555901@126.com）

Abstract：In this paper， the PVA/Tencel separator was prepared via papermaking process and using Tencel fiber as saw material which is with fully fibrillating characteristic， the properties of the resultant separator with basis weight of 28.8 g/m2 were as follows： wet tensile strength 300 N/m， average mean flow pore diameter 3.52 μm and maximum pore diameter 20.50 μm. Compared with the hydrophilic separator with basis weight of 25.5 g/m2， the PVA/Tencel separator had a greater wet tensile strength， more uniform and smaller pore size.

Key words：PVA/Tencel separator; zincsilver battery; wet tensile strength; pore size distribution

锌银电池具有比能量高、可高倍率大电流工作、放电电压平稳、贮存性能好等特点，但其循环寿命短、价格较高，因此主要应用于要求比能量高和比功率高的领域，例如电子设备、便携医疗设备和军工行业[1-3]。锌银电池存在锌电极腐蚀、氧化银电极溶解、隔膜及电解液发生降解反应等问题，且电极和隔膜长期浸泡在电解液中会降低锌银电池的存储寿命。为了满足行业的存储要求，自动激活贮备电池得到发展，锌银贮备电池相应而生。

快速激活的锌银贮备电池要求其在存储多年后电池组仍能提供快速高功率的输出，必须有能力高速率放电（分钟级），在激活后数秒钟达到全功率输出，储存时间达到数年以上[4]。为满足上述性能，要求隔膜在保证隔离性能的前提下，能够实现电池快速激活，具有较高的强度性能，满足高功率放电要求，保证电池的可靠性和长寿命[5-6]。目前快速激活的一次锌银贮备电池的隔膜主要是亲水性隔膜和聚乙烯醇（PVA）隔膜组合使用。亲水性隔膜主要起到隔离作用，采用耐碱植物纤维抄造，具有较好的亲液性能，电解液注入后，能够迅速激活电池达到正常工作电压，然而亲水性隔膜存在大孔，增加了电池自放电和短路风险，且亲水性隔膜抗张强度与湿抗张强度均较低，遇到震荡或冲击时隔膜可能出现破损，造成电池短路。PVA隔膜具有较高的强度可用于包裹锌电极，然而PVA隔膜的平均孔径较大[7]，隔离性能差。

电池性能要求的提升，推动了电池隔膜向更加可靠、性能更好的方向发展，而隔膜的材料选择、孔径尺寸对电池性能也有非常大的影响。天丝纤维是N甲基吗啉氧化物水化物为溶剂，采用干湿法纺丝闭路式生产的再生纤维素纤维，具有良好的亲液性能[8]。天丝也是最容易原纤化的纤维，利用合理的打浆工艺，有可能使天丝充分原纤化，得到孔径较小的多孔隔膜[9]。本研究利用天丝原纤化纤维结合造纸湿法成形技术控制隔膜材料的孔径分布，提升隔膜湿抗张强度，提高电池隔膜的性能。

1 实 验

1.1 主要原料和试剂

天丝纤维，1.7 dtex×4 mm，由杭州奧荣公司提供;60℃水溶PVA纤维和维尼纶纤维由日本可乐丽公司提供;黏胶纤维，0.5 dtex×4 mm，由德国科恩纤维公司提供;亲水性隔膜，由贵州梅岭电源有限公司提供;氢氧化钾（KOH），分析纯。

1.2 主要设备和仪器

Mark V1 型PFI 磨浆机，加拿大Labtech公司;95568纤维疏解机，奥地利PTI公司;YO-2-18纸浆打浆度测定仪，四川省长江造纸仪器有限公司;TMI 73-60纸页成型器，加拿大Labtech公司;鼓式干燥器，日本KRK公司;G2Pro Y扫描电子显微镜，荷兰PhenomWorld公司;FX3300透气性测试仪，瑞士Textest公司;TH-1抗张强度测试仪，瑞典L&W公司;F81502卧式拉力机，德国FrankPTI公司;CFP-1100A孔径分析仪，美国PMI公司。

1.3 实验方法

1.3.1 天絲原纤化纤维的制备

取30 g绝干天丝纤维，用去离子水稀释至浆浓为10%并浸泡10 min，将稀释后浆料装入PFI磨浆机中进行打浆。控制PFI线压力为1.00 N/mm，打浆转数50000转，得到打浆度为90°SR的天丝原纤化纤维浆料。

1.3.2 隔膜抄造

（1）PVA隔膜原料质量配比为：水溶PVA纤维∶维尼纶纤维∶黏胶纤维=15%∶40%∶45%。

（2）PVA/天丝隔膜原料质量配比为：水溶PVA纤维∶维尼纶纤维∶黏胶纤维∶天丝纤维=13%∶34%∶40%∶13%。

取称量好的浆料在纤维疏解机中疏解6000转，纤维疏解混合均匀后，将浆料倒入纸页成型器中脱水成形，用滤布盖在湿纸幅上，将滤布和湿纸幅经热风干燥5 min，控制湿纸幅干度在20%～35%之间，另取一张滤布盖在湿纸幅上，然后将滤布和湿纸幅一起置于90℃的鼓式干燥器中干燥。

1.4 性能检测

（1）通过扫描电子显微镜（SEM）观察隔膜样品表观形貌，实验将隔膜进行表面喷金处理，电子束电压10 kV。

（2）隔膜抗张强度按照GB/T 22898—2008《纸和纸板 抗张强度的测定 恒速拉伸法》进行测定;隔膜湿抗张强度按照GB/T 465.2—2008 《纸和纸板按规定时间浸水后抗张强度的测定法》进行测定;隔膜透气度按照 GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》进行测定;隔膜孔径采用孔径分析仪进行测定，浸润液为Silwick，表面张力20.1 Dynes/cm;隔膜吸液高度测试按照GB/T 461.1—2002 《纸和纸板毛细吸液高度的测定（克列姆法）》进行测定;隔膜碱变形率测定参照SJ/T 10171.8—1991《隔膜胀缩率的测定》进行。

2 结果与讨论

2.1 隔膜表面形貌比较

图1为3种隔膜的SEM图。从图1（a）和图1（b）可以看出，亲水性隔膜含有一定比例的亚微米级超细纤维，但这些纤维分布并不均匀，超细纤维间更容易结合且结合紧密，虽然这些纤维能够降低隔膜孔径，但也会造成隔膜局部孔隙过小。另外，可以看到较多表面光滑的粗纤维，粗纤维直径在30 μm左右，使得纤维间结合松散，在粗纤维处存在大孔。亲水性隔膜较小且曲折的孔隙虽然能够减少锌枝晶生长，但其存在大孔，增加了电池自放电和短路风险。从图1（c）可以看出，PVA隔膜的纤维切面较扁平，直径约为15 μm，纤维间黏结主要通过水溶PVA纤维成膜提供。PVA纤维耐碱稳定性和吸碱性能好，隔膜强度较高，能够对锌电极形成有效的包覆，但PVA隔膜的平均孔径较大，不具备隔离正负极的能力。从图1（d）和图1（e）可以看出，PVA/天丝隔膜中，天丝原纤化纤维直径大部分在亚微米级别，在PVA/天丝隔膜中起到填充孔隙的作用，且天丝原纤化纤维分布较为均匀，能够得到孔径更小且分布更加均匀的隔膜。

2.2 隔膜物理性能分析

隔膜的力学性能主要影响隔膜的加工性、电池运输和使用性。当隔膜强度较低时，隔膜在装备制作电池的过程中就容易出现断裂的情况，影响生产效率;同样电池在运输和使用过程中遇到猛烈撞击时，如果隔膜的强度较差，隔膜容易出现破裂导致内部正负极材料接触，造成电池短路。表1为3种隔膜的物理性能。从表1可以看出，亲水性隔膜由于粗纤维表面光滑，纤维间交织松散，亚微米纤维和粗纤维间未形成均匀交织，其纵向抗张强度为359 N/m，经电解液润湿过的纵向湿抗张强度仅为60 N/m;PVA隔膜由于水溶PVA纤维的黏结作用具有较大的抗张强度，达到1620 N/m，但在电解液中PVA水溶纤维结合力减弱，湿抗张强度仅为150 N/m;在PVA隔膜材料基础上引入天丝原纤化纤维制得PVA/天丝隔膜后，其抗张强度几乎无变化，而湿抗张强度则明显增加，达到300 N/m。天丝原纤化纤维非常细小，比表面积大，且纤维数量众多，均匀分布在隔膜中，能够形成有效的交织网络，在湿态下强度性能得到明显提升。

隔膜较小的孔径除了能够有效防止正负极接触，还具有比锌负极更大的吸液能力，以弥补电池放电时锌电极的电渗脱水，防止电极干燥，提高锌负极的利

用率。图2为3种隔膜的孔径分布。从表1和图2中可知，亲水性隔膜的平均流量孔径为6.21 μm，最大孔径达到116.85 μm，孔径分布较宽，过大的孔径有可能造成正负极材料接触;PVA隔膜平均流量孔径为17.33 μm，最大孔径为36.17 μm，孔径分布较为均匀;PVA/天丝隔膜的孔径更小且分布较为集中，平均流量孔径为3.52 μm，最大孔径为20.50 μm。

透气度是多孔材料一个重要的性能指标，它反映材料在一定面积和压力下，空气通过材料的速度，与材料的孔径大小，孔径分布、孔隙率和隔膜的结构相关，在一定程度上反映了电解质通过隔膜的阻力。亲水性隔膜由于含有较多的亚微米级纤维，其透气度最小，为91 mm/s。PVA隔膜中均为粗纤维，其透气度较大，达到1190 mm/s。PVA/天丝隔膜中添加了13%的天丝原纤化纤维，获得了较低的透气度，达到134 mm/s。

结合界面理论YoungLaplace公式和流体力学中Hagen Poisenille公式，可得到LucasWashburn公式（见式（1）），该公式可用于无纺布和纸张产品中吸液高度的计算[10]。

h=rγcosθ2ηt0.5（1）

式中，h为吸液高度，r为毛细管孔径，γ为表面张力，θ为接触角，η为液体黏度，t为时间。

由公式（1）可知，在保证电解液不变的前提下，隔膜的吸液高度主要由隔膜的表面化学特性和孔径大小决定。由于锌银电池所用电解质是质量分数40%的KOH溶液，其表面张力较大，电解液对PVA纤维的润湿性较差，可以通过在隔膜中添加表面活性剂、添加亲液性更好的植物纤维、或者进行化学改性来改善电解液对隔膜的润湿性。

表2为3种隔膜的吸液性能。从表2可以看出，亲水性隔膜由于纤维亲液性较好，其初始吸液速度较快，1 min吸液高度达到13 mm，但隨着时间的延长，由于孔径较小，吸液高度增加不明显，5 min时吸液高度达到18 mm。PVA纤维本身亲液性较差，但PVA隔膜中含有45%的黏胶纤维，黏胶纤维是再生纤维素纤维，具有较好的亲电解液性，由于PVA纤维和黏胶纤维的亲液性不同，造成隔膜横幅吸液速度不一致。PVA隔膜在1 min时吸液高度仅为5 mm，然而其孔径较大且含有亲液性好的黏胶纤维，在5 min 时达到45 mm。PVA/天丝隔膜在PVA隔膜基础上添加4 g/m2天丝原纤化纤维，纤维亲液性能得到改善，1 min吸液高度为10 mm，略低于亲水性隔膜， 5 min吸液高度达到30 mm，PVA/天丝隔膜能够满足快速激活的一次锌银贮备电池对吸液速度的要求。

碱变形率反应隔膜在碱液中的尺寸稳定性，隔膜通常在组装电池时都预留一部分尺寸，以防止发生收缩，导致电池短路。表2中亲水性隔膜在碱液中浸泡发生Z向润胀，导致隔膜纵横向尺寸收缩，其收缩率为7%，而PVA隔膜和PVA/天丝隔膜在碱液中的尺寸比较稳定。

3 结 论

本研究利用天丝纤维的原纤化特性并结合造纸湿法成形工艺制备PVA/天丝隔膜，并与目前快速激活的一次锌银贮备电池使用的亲水性隔膜和PVA隔膜进行性能的对比分析。

3.1 亲水性隔膜含有一定比例的亚微米级超细纤维，但这些纤维分布并不均匀，隔膜大孔较多，且强度性能差;PVA隔膜纤维直径较粗，隔膜强度好，但平均孔径较大;PVA/天丝隔膜中天丝原纤化直径大部分集中在亚微米级别，这些纤维具有填充孔隙的能力，且在隔膜中分布较为均匀，能够得到孔径更小且分布更加均匀的隔膜。

3.2 本研究制备的PVA/天丝隔膜定量为28.8g/m2，湿抗张强度为300 N/m，平均流量孔径为3.52 μm，最大孔径为20.50 μm，1 min吸液高度为10 mm。与定量为25.5 g/m2的亲水性隔膜相比，PVA/天丝隔膜能够满足对快速激活性能的需求，并且具有更高的湿抗张强度和更加均匀细小的孔径。

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