NaClO/CNC氧化淀粉的制备及其复合膜的性能研究

林兆云　夏媛媛　杨桂花　陈嘉川　刘欢欢

摘 要：将纤维素纳米晶体（CNC）加入NaClO氧化体系制备氧化淀粉（OS），将氧化淀粉（OS）与聚乙烯醇（PVA）/甘油（GL）共混制备复合膜， 3种物质的质量比为OS∶PVA∶GL=20∶8∶5;并对OS和复合膜的性能进行表征。结果表明，在CNC添加量为0.5%时，OS的羧基含量最高为1.1%;此时复合膜的透明度达到最高值0.66，且复合膜的热稳定性最好;在CNC添加量为3.0%时，复合膜的拉伸应力达到11.89 MPa。

关键词：淀粉;纤维素纳米晶体;氧化;复合膜;性能

中图分类号：TQ352.7

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.004

Preparation of Oxidized Starch with NaClO/Cellulose Nanocrystals

and the Properties of Its Composite Film

LIN Zhaoyun XIA Yuanyuan YANG Guihua* CHEN Jiachuan LIU Huanhuan

（State Key Lab of Biobased Materials and Green Papermaking /Key Lab of Pulp & Paper Science and Technology of Education Ministry of China，

Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences）， Jinan， Shangdong Province， 250353）

（*Email： ygh2626@162.com）

Abstract：Oxidized starch（OS） was prepared by using NaClO oxidation system with adding cellulose nanocrystals（CNC）， and the OS was further blended with polyvinyl alcohol （PVA）/glycerol （GL） to prepare composite film when the mese ratio was OS∶PVA∶GL=20∶8∶5. The properties of OS and composite film were characterized. The results showed that the carboxyl content of the OS increased to 1.1% and the transparency of the composite film reached the highest value of 0.66 when CNC addition was 0.5%， the transparency and thermal stability of the composite film reached the optimum level; and the tensile stress of the composite film reached 11.89 MPa with 3.0% CNC addition.

Key words：starch; cellulose nanocrystals; oxidation; composite film; properties

淀粉是一種广泛存在于植物种子、根和块茎中的天然大分子化合物，具有可再生、可生物降解的特性。由于其具有成本低、环保、易改性和生物基功能性的特点，是一种广泛应用的工业原料[1-3]。淀粉经过氧化、酯化或醚化改性后，可以应用于造纸、医药、生物能和食品等行业[4-6]。氧化是一种常用的改性方法，在氧化过程中淀粉分子中糖苷键断裂，并伴随羟基被氧化成羰基和羧基。氧化剂和反应条件是影响氧化淀粉性能的主要因素，氧化剂的丰富性和改性方法的多元化使得氧化淀粉具有多样化。次氯酸钠（NaClO）是一种强氧化剂，常见的氧化体系包括以2266四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）为助氧化剂的TEMPONaClO和TEMPONaBrNaClO，可调控氧化体系、调节氧化反应速度和氧化程度制备不同的氧化淀粉[7]。氧化后的淀粉具有高透明度和黏附性，可以单独或与其他体系复合制备无色无味的透明薄膜。

目前，环境保护问题受到越来越多的关注，促进了人们对可再生聚合物（如淀粉）来代替石油基聚合物[8-10]的研究。然而，淀粉膜材料的应用一般都需要添加增塑剂，例如多元醇和甘油（GL）等[11-13]。Ahmet等人[14]发现多元醇基作为增塑剂可以防止基体链段破坏和增强材料的挺度，从而提高淀粉膜的性能;Jeong等人[15]在淀粉乳中添加0.5%的聚乙烯醇（PVA）和5%的交联剂，解决了淀粉成膜性差的缺点，制备出了柔软的淀粉基电子晶体材料。此外，纤维素的加入可以有效提高淀粉的成膜性[16-18]。Chen等人[19]研究了不同添加量的微晶纤维素（MCC）对复合淀粉膜性能的影响，结果发现，MCC的加入提高了复合膜的热稳定性和机械性能，降低了膜的吸湿性和水蒸气透过率。Satyamurthy等人[20]研究发现纳米纤维素加入淀粉膜中能够提高膜的机械性能。Noshirvani等人[21]研究发现，纤维素纳米晶体（CNC）能够提高淀粉薄膜的结晶度，产生稳定的机械网状结构[22-23]，是一种良好的膜增强材料。

CNC作为一种新型的助氧化剂被应用到NaClO氧化体系中制备氧化淀粉，实验理论基于以下假设：将CNC添加到淀粉乳中进行搅拌，其针状结构、高纵横比、体积小和强度高等特性使其能够插入到淀粉颗粒表面或内部，此时CNC可以提高淀粉颗粒的孔隙率和复合强度，从而提高NaClO的氧化效果和淀粉的成膜强度。本研究先通过NaClO/CNC体系制备了氧化玉米淀粉， 对CNC染色并在激光共聚焦显微镜中观察CNC是否在淀粉颗粒中进行插层作用;然后采用流延法制备氧化淀粉/PVA/GL复合薄膜，对其光学性能、拉伸强度、伸长率和热稳定性能进行了表征和分析;并对膜性能及复合膜中OS与PVA/GL的相互作用进行了初步探究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

纤维素纳米晶体（CNC，酸水解自制）;玉米淀粉（密度1.5 g/mL，分析级，上海麦克林生化有限公司）;次氯酸钠（NaClO，10%活性氯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）;聚乙烯醇（PVA，97.5%～99.0%，分析纯，阿拉丁公司）;甘油（GL，分析纯，天津达茂精细化工有限公司）;桉木浆板（取自工厂，产地巴西）;盐酸、浓硫酸（分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂）;硫代硫酸钠（分析纯，天津市广成化学试剂有限公司）。

1.2 CNC的制备

取一定量的桉木浆板，撕成约20 mm×20 mm大小，在水中浸泡12 h后，倒入Vally打浆机中打浆至打浆度48°SR，倒入浆袋中脱除水分，然后放入密封袋中平衡水分12 h，测定水分后备用。

称量上述处理好的桉木浆于三口烧瓶中，加入质量分数为64%的硫酸于45℃下机械搅拌，进行酸水解反应，其中酸与浆质量比为18∶1。反应一段时间后加入大量去离子水终止实验，离心洗涤多次后取上层清液进行透析，直至透析液pH值为中性，取上层悬浮液于45℃下旋转蒸发浓缩并冷藏备用，得到CNC悬浮液[24]。

1.3 氧化淀粉（OS）的制备

取20 g玉米淀粉加入水中配制成质量分数为30%的淀粉乳，緩慢加入一定量的CNC悬浮液，于50℃水浴中搅拌30 min充分混合，加入有效氯用量为8%（相对于绝干淀粉质量）的NaClO进行氧化反应，用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节反应体系使pH值保持在9.0左右，搅拌4 h后用硫代硫酸钠终止反应，用水和乙醇混合离心洗涤10次以除去产物中的氯离子和未反应完的CNC，45℃烘箱干燥后备用。

1.4 CNC的氧化

取一定量CNC，加入有效氯用量为8%（相对于绝干CNC质量）的NaClO进行氧化反应，用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节反应体系使pH值保持在9.0左右，搅拌反应4 h后用硫代硫酸钠终止反应，用水和乙醇混合离心洗涤多次以除去产物中的氯离子，45℃烘箱干燥后备用。

1.5 复合膜的制备

将氧化前淀粉和上述制备的OS制成质量分数为10%的淀粉乳，并在50℃水浴搅拌2 h，加入40%（相对于绝干淀粉质量，下同）的PVA溶液和25%的GL于90℃水浴加热下机械搅拌2 h。反应结束后对成膜液进行超声消泡，将产物以0.15 g/cm2的成膜量在聚四氟乙烯模具中流延成膜，恒温恒湿条件下干燥备用。氧化淀粉（OS）及其复合膜的制备流程图如图1所示。

1.6 OS和复合膜的表征

OS表征：使用IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪表征OS的官能团变化，分辨率为4 cm-1，范围400～4000 cm-1;用酸碱滴定法测定氧化前淀粉和不同CNC添加量的OS的羧基含量[25];使用FEI Quanta 2000型扫描电子显微镜（SEM）观察OS的形貌变化;为了探究CNC在氧化过程中的作用机理，将CNC用分散荧光8GFF进行染色一定时间后离心洗涤并制备OS，在激光共聚焦电子显微镜（Leica SP8）下进行观察。

复合膜表征：用ZH-4型厚度仪对膜厚度进行多次测量（至少测10个点）取平均值;将样品裁剪成50 mm×50 mm大小，通过紫外可见近红外分光光度计（Cary 5000，Agilent）在200～800 nm波长下测试复合膜的透过率，并计算膜的透明度;将膜切成15 mm×70 mm大小于万能试验机（INSTRON 5900，美国英斯特朗公司）下检测样品的机械性能;利用TAQ50型热分析仪测定不同复合膜的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2为氧化前后CNC和淀粉的FTIR谱图。从图2（a）可以看出，氧化前后CNC的FTIR曲线对应特征峰一致，说明CNC未参与氧化反应，不影响淀粉氧化反应。图2（b）在3200 cm-1附近处的宽带吸收峰为—OH官能团，2914 cm-1处的吸收峰是—CH2和—CH3的C—H伸缩振动产生的;1640 cm-1处是水分子弯曲振动产生的吸收峰。相较于氧化前淀粉，氧化淀粉在1740 cm-1处产生了新的吸收峰，为CO的吸收峰，分析为淀粉分子中的—OH基团被氧化为—COOH。不同CNC添加量的氧化淀粉在1740 cm-1都出现了吸收峰，证明淀粉氧化成功。

2.2 OS羧基含量测定

在酸碱滴定过程中，CNC在氧化前后所消耗的NaOH量均为0.04 mL，证明CNC在NaClO氧化过程并未产生羧基。图3为不同CNC添加量对OS羧基含量的影响。从图3可看出，随CNC添加量的增加，羧基含量呈逐渐上升趋势。当CNC添加量为0.5%时，羧基含量最高，为1.1%;继续提高CNC添加量，羧基含量呈降低趋势，分析原因可能是在氧化过程中，淀粉颗粒膨胀[26-27]产生更多的孔洞结构，在相对较低CNC添加量的情况下，CNC体积小（长度约130～250 nm，直径15～30 nm）的优势使其可以插入到淀粉颗粒的孔隙中，能够扩大淀粉与NaClO之间的接触面积，从而促进氧化反应的进行;当CNC添加量过高时，CNC在淀粉颗粒表面容易发生团聚，在一定程度上降低了氧化剂渗入到淀粉内部的几率，阻碍了氧化反应的进行。分析可知，CNC添加量为0.5%时，助氧化效果最好，氧化程度最高。

2.3 OS的形貌分析

图4为氧化前淀粉和不同CNC添加量OS的SEM图。

从图4中可以看出，氧化前淀粉颗粒的大小分布不均匀且形状各异，淀粉颗粒结构完整，表面光滑无裂纹;氧化后的淀粉颗粒由于表面被氧化剂破坏，出现大量的裂纹和孔洞;在CNC添加量为0.5%～3.0%时淀粉颗粒破坏较严重，出现部分破碎现象，此时氧化反应不仅发生在淀粉表面，还发生在颗粒内部，而CNC的加入提高了NaClO进入淀粉颗粒内部的机率，从而提高淀粉的氧化程度，使得淀粉颗粒形貌破坏程度加剧。

2.4  激光共聚焦显微镜（CLSM）分析

为了探究CNC在淀粉氧化过程中的作用机理，用分散荧光黄8GFF对CNC染色并添加到淀粉中机械搅拌30 min，反应结束后通过离心洗涤去除多余的CNC;对淀粉染色作对比组，分析淀粉在激光共聚

焦显微镜明、暗场中的形貌如图5所示。从图5可以看出，氧化前淀粉染色60 s后明、暗场中均无荧光显示，而OS的明、暗场中清楚地显示出荧光。染色时间由60 s延长至120 s后，氧化前淀粉的明、暗场图中仍无荧光，而OS明、暗场中的荧光增强。OS的明、暗场中荧光点分布不均匀，可能是因为颗粒本身形状各异，且CNC的相互渗透会在整个反应体系内进行，从而导致CNC在某种程度上出现聚集现象。荧光点的出现证明CNC在淀粉表面或内部进行了插层，并推断在淀粉氧化过程中CNC具有一定的催化作用。

2.5 复合膜的透明性

图6为不同复合膜的相机照片，通过底图照片的清晰度可分辨复合膜的透明度。实验中发现，氧化前淀粉与PVA/GL的相容性差，复合膜不易从模具中剥离，有裂纹和分层现象出现。经过氧化改性后，淀粉表面引入大量羧基，使其润湿性得到改善，与PVA/GL基体的融合性得到改善。复合溶液的成膜性能提高，透明度也相应得到优化。从图6分析可知，CNC添加量为0.5%时的OS复合膜透明度最高，照片图像最清晰。随CNC添加量的继续提高，膜的透明度变差。CNC添加量为0.1%时的复合膜透明度最差，但优于氧化前淀粉复合膜。

图7为紫外可见近红外分光光度计测得的复合膜的透光率以及计算得到的复合膜在500 nm处的透明度。由图7（a）可以看出，复合膜在200～800 nm范围内的透光率均呈现线性增大后趋于平缓，且最终透光率在90%左右;波长高于500 nm后透光率不再变化。从图7（b）可知，不同CNC添加量复合膜的透明度存在一定差异，在CNC添加量为0.5%时淀粉的氧化程度最高，所得的OS复合膜透明度最高为65.6%[1]，与图6观察到的结果一致，表明氧化程度的提高可以提高相应OS复合膜的透明度。

2.6  复合膜的机械性能

淀粉、CNC、PVA和GL之间的分子间和分子内作用力是影响复合膜机械性能的重要因素，杨氏模量可以表征复合膜发生弹性形变的难易程度，在相同应力作用下，刚度越大的复合膜发生的弹性变形越小。图8为复合膜的拉伸应力应变曲线（a）和杨氏模量曲线（b），结果表明，OS复合膜的杨氏模量随着CNC添加量的增加呈现先上升后略有降低的趋势，氧化前淀粉复合膜的杨氏模量（265.48 MPa）和拉伸应力（6.24 MPa）皆最低，拉伸应变最大为13.32%;而OS复合膜的拉伸应力随着CNC的增加而增加，在CNC添加量达到1.0%后，继续添加CNC对复合膜的拉伸应力影响不大，CNC添加量为3.0%时拉伸应力达到最高值11.89 MPa;在CNC添加量0.5%时，OS复合膜拉伸应变最小为1.01%，此时对应的杨氏模量最大为1360.89 MPa。

分析复合膜拉伸应力和应变不同的原因，一方面是由于CNC对复合膜的增强作用[28]，将CNC插入淀粉颗粒中为OS与PVA/GL相容提供了新的结合位点，而CNC本身的高强度，能够有效提高淀粉颗粒和聚合物界面机械强度;另一方面是由于淀粉经过氧化后，淀粉分子中的糖苷键被破坏并且引入了新的官能团—COOH，这导致更强的静电和氢键相互作用。氧化前淀粉和较低氧化程度的OS与PVA/GL的相容性较差，因此导致复合膜的拉伸应力较低;而随着CNC添加量的增加，OS的氧化程度有所提高，且与PVA/GL相容较好，拉伸应力也得到提高。

2.7 复合膜热稳定性

通过热降解曲线分析膜的热稳定性，图9为PVA/GL膜和OS复合膜的热降解曲线。图9中可以看出，复合膜主要有三个降解阶段：水分蒸发、降解和残余质量损失。PVA/ GL膜在310℃和490℃时有两个主要的降解峰，OS复合膜在248℃、310℃和490℃有三个降解峰;在248℃的降解峰为OS复合膜的降解峰，在310℃时OS复合膜和PVA/GL膜降解曲线出现最大的热降解速率峰和质量损失峰值（Tmax）;在490℃的降解峰为OS复合膜和PVA/GL膜的残余降解峰。PVA/GL膜的质量损失率（97.08%）比OS复合膜质量损失率大，所以OS复合膜的热稳定性比PVA/GL膜的热稳定性高。OS复合膜的热重曲线中，在CNC添加量为0.5%时OS复合膜的质量损失率最小为80.71%，热稳定性最好;在CNC添加量为3.0%时，OS复合膜质量损失率最大为95.13%。

3 结 论

本研究将纤维素纳米晶体（CNC）加入NaClO氧化体系制备出高氧化度的氧化淀粉（OS），与聚乙烯醇（PVA）、甘油（GL）共混采用流延法制备了高透明度、高机械强度和高热稳定性的复合膜，并对OS和复合膜进行表征。

3.1 通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和羧基含量表征证明氧化反应发生在淀粉颗粒上而不是CNC上，并在激光共聚焦显微镜下验证了CNC能够插入到淀粉颗粒表面或进入颗粒内部;在CNC添加量为0.5%时，OS的羧基含量最高为1.1%，此时淀粉氧化程度最高。

3.2 在CNC添加量为0.5%时，OS复合膜的热稳定性最高，复合膜的透明度最高，为65.6%，且復合膜的杨氏模量最高。当CNC添加量为3.0%时，OS复合膜的拉伸应力达到最高，为11.89 MPa。

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