纳米CoFe2O4@C复合催化剂的制备及其对AP的催化性能

叶 平，鲁月文，许鹏飞，胡 枭，何杰鑫，王 茜，郭长平

(西南科技大学四川省新型含能材料军民融合协同创新中心, 四川 绵阳 621010)

引 言

现代化的导弹要实现精准打击和高效毁伤，对速度、射程以及作为导弹动力源的推进剂提出了更高要求[1-2]。高氯酸铵(AP)作为固体推进剂的主要成分，质量分数高达60%～90%，其热分解性能和固体推进剂的燃烧性能密切相关：分解温度越低，固体推进剂燃速越高，点火延迟越短，燃烧越稳定[3-5]。但纯AP存在高温分解温度高、两分解峰相距太远而导致放热不集中等缺点，制约了固体推进剂的进一步发展，因此为获得高性能的推进剂，在AP中添加适当的催化剂是提高固体推进剂性能的核心方法[6-7]。近年来，针对AP热分解性能的研究中，主要采用纳米金属(如Al、Cu、Ni、Zn等[8-10])或金属氧化物(Fe2O3、CuO、Mn3O4等[11-13])作为催化剂来降低AP的热分解温度，但纳米催化剂容易团聚而降低比表面积，导致催化效果不佳[14]。为此，可通过制备载体使得催化剂均匀附着在其表面，从而减少粒子团聚，提高催化性能[15]。但目前制备复合催化剂一般采用两步法：先制备载体，再将催化剂进行负载，这样导致制备周期长、步骤繁琐，同时所得复合催化剂均匀性不佳。另外，相比单一的金属或金属氧化物作催化剂，复合催化剂能结合两种金属的特性，使得催化效果更好[16]。

海藻酸钠(SA)是一种高分子多糖碳水化合物，分子结构中含有大量的羟基和羧基，其中羧基上的钠离子能够被某些二价或多价金属离子取代生成不溶于水的海藻酸盐凝胶。通过煅烧，这些凝胶会被碳化，同时其分子结构中的金属离子会被氧化并以纳米颗粒的形式均匀地负载在碳骨架上，在能源和环境等领域应用广泛[17-18]。本研究将Fe3+和Co2+两种离子取代Na+得到不溶于水的海藻酸铁钴(FeCo/SA)，经碳化处理，海藻酸被碳化为碳骨架，并原位生成纳米铁酸钴(CoFe2O4)，有效避免了粒子团聚，同时对AP产生了良好的催化效果。在此基础上，比较了不同的铁钴离子质量比和煅烧温度对催化效果的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

海藻酸钠(SA)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、高氯酸铵(AP)，成都市科龙化工试剂厂；硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)，成都市科隆化学品有限公司。以上试剂均为分析纯。

SHZ-DIII循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；MSH-20D磁力搅拌器，韩国Daihan Scientific有限公司；OTS-550无油空气压缩机，台州市奥突斯工贸有限公司；SLG10600-60管式气氛炉，上海升利测试仪器有限公司；Tensor 27布鲁克傅里叶红外光谱仪，上海冉超光电科技有限公司；X’Pert Pro X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；ULTRA 55场发射扫描电子显微镜，德国蔡司仪器公司；STA 449 F5同步热分析仪，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司。

1.2 纳米CoFe2O4@C的制备

配制3种铁钴质量比分别为1∶1、1∶2、2∶1,质量分数为6%的铁钴离子水溶液各100mL；配制3份质量分数为1%的海藻酸钠水溶液各150mL；使用空气压缩机喷头将海藻酸钠水溶液喷到铁钴离子水溶液中，磁力搅拌1h；将混合溶液减压抽滤，洗涤3次并常温干燥，得到FeCo/SA；将制备的FeCo/SA在管式气氛炉中高温煅烧，煅烧温度300、400和600℃，升温速率2℃/min，氮气环境，保温2h，最终得到FeCo/SA的分解产物纳米CoFe2O4@C。

1.3 性能表征

对制备的FeCo/SA进行FT-IR分析，以KBr为基准压片，扫描范围4000～400cm-1；采用X射线衍射仪对制备的纳米CoFe2O4@C进行XRD分析，入射源为Cu的Ka射线源，波长(λ)为0.15410nm，扫描范围2θ=10°～80°；采用扫描电子显微镜分析FeCo/SA和CoFe2O4@C的微观形貌。

1.4 热分解性能测试

在AP中添加质量分数为2%的纳米CoFe2O4@C，研磨至混合均匀，采用DSC法测试其热分解性能。实验条件：采用氧化铝坩埚，样品质量为0.7mg，升温速率10℃/min，测温范围30～500℃，N2气氛，吹扫气(P1)流速60mL/min，保护气(P2)流速20mL/min。

2 结果与讨论

2.1 FeCo/SA煅烧前后结构表征

为验证铁钴离子取代SA的钠离子生成FeCo/SA，本研究对SA与FeCo/SA进行红外光谱分析，结果如图1所示。

图1 SA与FeCo/SA的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of SA and FeCo/SA

由图1可知，SA光谱中位于1596.9和1422.1cm-1附近的吸收峰为羧基不对称伸缩振动峰，而在FeCo/SA光谱中，相对应的羧基不对称伸缩振动峰转移到了1590.3和1384.1cm-1处，说明SA中钠离子与铁钴离子交换后，导致羧基不对称伸缩振动峰向低波数转移，证实生成了FeCo/SA，这与文献[19]结果一致。

为了分析FeCo/SA煅烧后的晶体结构，对SA和FeCo/SA的分解产物进行XRD分析，结果如图2(a)所示。由于SA是无定型结构，因此其XRD图谱没有出现明显的衍射峰，而FeCo/SA在300、400和600℃下煅烧的分解产物在2θ为29.9°、35.4°、43.1°、57.1°和62.6°处均出现了明显的衍射峰，对照标准卡片(PDF#22-1086)，其位置匹配得很好，推测其分解产物中生成了新化合物CoFe2O4。为了进一步探究不同铁钴离子质量比时的分解产物，对不同铁钴质量比的分解产物进行XRD衍射分析，结果如图2(b)所示。与图2 (a)相同，均在相同位置出现衍射峰，与标准卡片(PDF#22-1086)匹配很好。因此，通过离子交换制备的FeCo/SA，在煅烧后能生成CoFe2O4晶体，该结果不受煅烧温度和铁钴离子质量比的影响。

图2 SA和CoFe2O4@C的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of SA and CoFe2O4@C

2.2 煅烧前后形貌表征

图3为FeCo/SA煅烧前及300℃煅烧后的SEM图，其中图3(b)是图3(a)的局部放大图。由图3(a)和(b)可以发现，FeCo/SA具有层状结构，表面光滑，厚度约2μm。图3(c)和(d)是铁钴离子质量比为1∶2和2∶1的CoFe2O4@C的SEM图，从图3(c)和(d)可以看出，CoFe2O4纳米颗粒均匀地附着在碳上，颗粒尺寸约10nm，没有出现粒子团聚的现象。图4是对图3(d)进行的EDS元素扫描，根据EDS元素扫描结果，证实了Fe、Co、O和C这4种元素的存在。其中铁钴离子质量比为2∶1时，生成的CoFe2O4颗粒均匀性和分散性均更好，由此推断，该复合催化剂具有良好的催化性能。

图3 FeCo/SA和CoFe2O4@C的SEM图Fig.3 SEM images of FeCo/SA and CoFe2O4@C

图4 元素Co、Fe、O和C的EDS图Fig.4 EDS mapping images of Co, Fe, O and C

2.3 CoFe2O4@C对AP热分解性能的影响

图5为由不同煅烧温度得到的CoFe2O4@C和CoFe2O4对AP热分解性能的影响。由图5可以看出，AP的热分解分为3个阶段：(1)在244℃时，晶型由斜方晶型转变为立方晶型，并吸收一定热量，为转晶阶段；(2)在311℃时，AP部分分解生成中间产物并释放一定热量，为低温分解阶段；(3)在421℃时，AP完全分解成挥发性产物并释放大量热量，为高温分解阶段[20-21]。

由图5可以发现，CoFe2O4和CoFe2O4@C对AP的转晶阶段没有发生明显变化，但低温分解峰和高温分解峰都不同程度地向低温移动，并且两分解峰距离变短，说明两种复合催化剂产生了一定的催化效果。其中单一的CoFe2O4催化剂使AP高温分解峰提前到347.8℃，而300和400℃煅烧的复合催化剂纳米CoFe2O4@C催化效果更好，将AP的高温分解峰分别提前到330.8和344.9℃。

图5 不同煅烧温度得到的CoFe2O4@C和CoFe2O4对AP热分解性能的影响Fig.5 Effect of CoFe2O4@C and CoFe2O4 prepared at different calcination temperatures on thermal decomposition performance of AP

图6 不同铁钴离子质量比制备的CoFe2O4@C对AP热分解性能的影响Fig.6 Effect of CoFe2O4@C prepared by different iron-cobaltion ratios on thermal decomposition performance of AP

为进一步研究纳米CoFe2O4@C的催化性能，在300和400℃煅烧温度下，测试了不同铁钴离子质量比制备的CoFe2O4@C对AP热分解的影响，结果如图6(a)和(b)所示。由图6(a)可知，不同铁钴离子质量比的FeCo/SA经300℃煅烧制备的CoFe2O4@C均不同程度地降低了AP的分解温度，分别将高温分解峰温降低到330.8、364.5和324.7℃，其中质量比为2∶1的CoFe2O4@C复合催化剂的催化效果最好。由图6(b)可知，相比纯AP，添加质量分数为2%，铁钴质量比分别为1∶1、1∶2和2∶1的CoFe2O4@C均大幅降低了分解温度，分别使高温分解峰温降低了73.6、85.0和86.2℃，其中当铁钴离子质量比为2∶1时，催化效果最好，低温分解峰温和高温分解峰温都降低最多。综上分析，铁钴离子质量比为2∶1的FeCo/SA，经300℃煅烧制备的CoFe2O4@C复合催化剂，可使AP的高温分解峰温降低最多，为96.5℃，另外单一的CoFe2O4将AP高温分解温度提前了73.4℃，证明纳米CoFe2O4@C因避免粒子团聚，能更好地降低AP的热分解温度。

3 结 论

(1)以海藻酸钠为原料，采用喷雾法制备了FeCo/SA，经高温煅烧使其碳化并原位生成纳米CoFe2O4@C。

(2)XRD、FT-IR分析表明，经离子交换后Na+被Fe3+、Co2+取代生成FeCo/SA，而高温煅烧使得Fe3+、Co2+被氧化为CoFe2O4，海藻酸碳化为碳骨架。SEM结果表明，碳骨架使得纳米CoFe2O4原位生长避免了粒子团聚，从而使CoFe2O4@C复合催化剂大幅度降低AP的分解温度。

(3)DSC分析结果表明，纳米CoFe2O4@C能一定程度地降低AP的分解温度，并且相比单一的CoFe2O4具有一定优势。当铁钴离子质量比为2∶1、煅烧温度300℃时制备的CoFe2O4@C复合催化剂，使AP的低温分解峰紧靠高温分解峰，而使高温分解峰温提前最多，为96.5℃。