芳纶纤维对EPDM绝热层烧蚀性能的影响①

凌 玲，陈德宏，周 俊，何碧烟

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

固体火箭发动机内绝热层的主要功能是减缓高温、高速燃气对发动机壳体的破坏作用，保护壳体的结构完整性，因此绝热层的耐烧蚀性能是其应用最为关键的技术指标。大量研究结果表明，在橡胶中添加耐热短纤维是提高绝热层耐烧蚀性能的常用技术途径之一[1-5]。芳纶短纤维是绝热层中常用的耐热纤维填料，其耐热性能优良，在高温下仍可保持其骨架，从而能固定住基材烧蚀形成的炭层，使结炭层附着力得到明显改善，表现为绝热层烧蚀性能大幅提高。由于短纤维仍具有一定的长径比(≥80)，因此会使绝热层的力学性能呈现明显的各向异性，同时也会影响烧蚀性能。

本文研究了芳纶短纤维的长度和用量对三元乙丙绝热层(EPDM)烧蚀性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器

SK-160B型双辊筒炼胶机；

Y33-50型四柱油压机；

INSTRON 4502 型材料试验机；

YS-2型氧-乙炔烧蚀机；

JSM-6360LV型扫描电子显微镜；

LFA 447型导热系数测定仪。

1.2 原材料

三元乙丙橡胶 (EPDM)：第三单体为乙叉降冰片烯(ENB)，乙烯含量53%～59%，碘值为每百克ENB中有19～25 g，进口。过氧化二异丙苯：工业级，国营太仓塑料助剂厂。气相白炭黑：A380，pH值3.5～5.5，沈阳化工股份有限公司。芳纶短纤维：初始长度分别为1、2、3、4、6 mm，美国杜邦。其他补强填料和阻燃填料若干。

1.3 实验方法

固定EPDM绝热层配方中除短纤维以外的其他组分用量，仅改变短纤维的初始长度(1～6 mm)和使用份数(3～15 phr)，采用同样的设备和工艺方法进行混炼、硫化和烧蚀性能测试。

按以下两种方式分别进行烧蚀试样制备：(1)在厚约12 mm的绝热层生胶片上用冲刀冲压出φ30 mm的圆坯料，置于专用模具中模压硫化成型；(2)在垂直出片方向裁出长度约200 mm、宽约12 mm、厚约1 mm的绝热层生胶片，沿长度方向卷成φ30 mm×12 mm的圆坯料，置于专用模具中模压硫化成型。试样硫化条件为：160 ℃×10 MPa×40 min。

按上述方法1制备的烧蚀试样中纤维在测试时是垂直于烧蚀火焰的(以下简称垂直纤维方向)，如图1(a)所示，而按方法2制备的烧蚀试样中纤维是平行于烧蚀火焰的(以下简称平行纤维方向)，如图1(b)所示。

(a) 烧蚀气流垂直纤维方向 (b) 烧蚀气流平行纤维方向

2 结果与讨论

2.1 芳纶短纤维初始长度及用量对绝热层烧蚀性能的影响

2.1.1 线烧蚀率

芳纶短纤维初始长度分别为1、2、3、4、6 mm时的使用份数对绝热层垂直纤维方向和平行纤维方向线烧蚀率的影响分别见图2和图3。图2、图3结果表明，尽管氧-乙炔线烧蚀率测试结果存在波动，但依然可看出，添加芳纶短纤维的绝热层在平行纤维方向的线烧蚀率略低于垂直纤维方向(平行纤维方向的线烧蚀率范围约为0.08～0.11 mm/s, 垂直纤维方向的线烧蚀率范围约为0.10～0.13 mm/s)。随着芳纶短纤维用量的增加，绝热层在平行纤维方向的线烧蚀率下降较明显，而垂直纤维方向的线烧蚀率则变化不明显；随着短纤维初始长度的增加，绝热层在平行纤维方向的线烧蚀率呈下降趋势，而垂直纤维方向的线烧蚀率则呈增加趋势。

图2 芳纶短纤维初始长度及用量对绝热层垂直纤维方向线烧蚀率的影响

图3 芳纶短纤维初始长度及用量对绝热层平行纤维方向线烧蚀率的影响

2.1.2 残留炭层厚度

烧蚀后的绝热层试样表面一般会残留一层炭化层，炭化层是绝热材料经过高温燃气侵蚀形成的还未被冲刷掉的炭化物，炭化层的深度是绝热层被燃气侵蚀的最大深度。

芳纶纤维初始长度和使用份数变化时，绝热层从垂直纤维方向和平行纤维方向上烧蚀时残留的炭层厚度也存在差别，具体见图4和图5。

图4、图5结果表明，随着短纤维用量增加，绝热层在垂直纤维方向烧蚀时剩余的炭层厚度呈下降趋势，而在平行纤维方向的剩余炭层厚度则呈增加趋势，当纤维用量较大时，平行纤维方向的剩余炭层厚度增幅趋缓。随着纤维初始长度增加，垂直纤维方向的剩余炭层厚度逐渐减小，而在平行纤维方向的剩余炭层厚度则呈逐渐增大的趋势。

芳纶短纤维初始长度分别为1、3、6 mm时，两个方向上绝热层剩余炭层厚度的变化情况对比见图6。

图6结果表明，绝热层中添加芳纶短纤维时，绝热层剩余炭层厚度在两个烧蚀方向上差异明显：平行纤维方向烧蚀后绝热层的剩余炭层厚度明显大于垂直纤维方向，而且平行纤维方向烧蚀时绝热层的剩余炭层厚度随纤维用量增加而增加，而垂直纤维方向烧蚀时绝热层的剩余炭层厚度随纤维用量增加而减少。此外，随着芳纶纤维初始长度增加，绝热层剩余炭层厚度在两个烧蚀方向上的差异愈加明显。

图4 芳纶短纤维初始长度及用量对绝热层垂直纤维方向剩余炭层厚度的影响

图5 芳纶短纤维初始长度及用量对绝热层平行纤维方向剩余炭层厚度的影响

2.2 芳纶短纤维填充对烧蚀性能的影响机理分析

2.2.1 芳纶短纤维在绝热层中的长度变化情况

试验中使用的五种芳纶短纤维均具有较大的长径比，具体如表1所示。

表1 芳纶短纤维形态

(a) 1 mm芳纶短纤维

(b) 3 mm芳纶短纤维

(c) 6 mm芳纶短纤维

以橡胶为基材的绝热层制备时通常采用的混炼、薄通、返炼和出片等工艺会使得其中填充的纤维发生一定程度的断裂和劈裂，这可能改变纤维的初始长度。纤维种类不同，其断裂程度也会存在差异。据报道，测量混炼橡胶中纤维长度的试验过程较为繁琐[6]，但可从绝热层硫化胶片的力学性能变化趋势初步判断出芳纶纤维的长度变化情况。

五种初始长度不同的芳纶纤维应用于绝热层中的力学性能差异见图7和表2。

图7和表2结果表明，纤维用量相同时，随着纤维初始长度增加，绝热层应力-应变曲线的基本形状相同，但曲线在低应变时的应力屈服现象愈加明显，屈服强度和初始模量也逐渐提高，且最大抗拉强度和伸长率均明显降低。这表明，经过混炼、薄通后，五种初始长度不同的芳纶纤维最终在绝热层中的真实长度依然存在较大差别，并未达到一个相同值。

绝热层硫化胶片拉伸试样的断面形态电镜照片见图8。图8表明，随着芳纶纤维初始长度增加，绝热层胶片试样拉伸断面中抽出的纤维长度也呈增大趋势，这也说明普通的混炼薄通等工艺并不能将绝热层中的芳纶短纤维断裂至相同长度，即初始长度较长的纤维经过混炼等工艺后保留在绝热层中的长度仍较长。

图7 芳纶短纤维长度对绝热层应力-应变曲线的影响

表2 芳纶短纤维长度对绝热层力学性能的影响

Table 2The impact of short fiber length on themechanical properties

纤维初始长度/mm绝热层抗拉强度/MPa绝热层伸长率/%19.7076128.4165236.6853646.4851465.78461

(a) 初始长度为1 mm的芳纶短纤维

(b) 初始长度为4 mm的芳纶短纤维

上述试验结果表明，芳纶纤维初始长度不同，混炼后绝热层中的纤维长度也存在差异，这将直接影响绝热层的力学性能、热导性和烧蚀性能。

2.2.2 绝热层热导性

绝热层在不同方向上的热导性见表3。

表3 绝热层在不同方向上的热导性

表3表明，未填充纤维时，绝热层的热扩散系数最低，填充芳纶纤维后，绝热层的热扩散系数有所增加，且不同方向上的热导性存在差异，平行纤维方向的热导率大于垂直纤维方向。这表明，由于纤维的存在，绝热层的热导性呈现各向异性。

2.2.3 绝热层烧蚀炭层形态

按1.3节方法制备了纤维方向不同的两组绝热层烧蚀试样，依照GJB 323A标准测试其氧-乙炔烧蚀性能，并对烧蚀试件的炭层取样进行了扫描电镜观察。

垂直纤维方向烧蚀和平行纤维方向烧蚀时绝热层的烧蚀炭层微观形态见图9。

图9表明，芳纶纤维在绝热层烧蚀后形成的多孔炭层中，仍保持其骨架作用，并在其周围附着基材和其他填料烧蚀形成的炭层，改善了结炭层的附着力。但是烧蚀方向不同，芳纶纤维炭化后对基体炭层的“锚固”深度也不同，垂直纤维方向烧蚀时，其“锚固”深度是沿纤维直径方向的，“锚固”深度较小；而平行纤维方向烧蚀时，“锚固”深度则是沿纤维长度方向的，“锚固”深度较大。

纤维用量相同时，垂直纤维方向烧蚀和平行纤维方向烧蚀时绝热层的烧蚀炭层厚度差别见表4。

表4 绝热层的烧蚀炭层厚度差别

(a) 烧蚀气流垂直纤维方向

(b) 烧蚀气流平行纤维方向

表4结果表明，平行纤维方向烧蚀后的剩余炭层厚度明显大于垂直纤维方向。纤维对炭层的“锚固”作用与其初始长度有关，纤维用量相同时，纤维初始长度越长，垂直纤维方向烧蚀时的炭层厚度越薄，而平行纤维方向烧蚀时的炭层厚度越厚，这说明绝热层的烧蚀性能与纤维初始长度及其在橡胶中的排列方式密切相关。

2.2.4 对烧蚀性能的影响机理分析

短纤维分散于橡胶基材中形成绝热层材料，经过压延后短纤维会在绝热层中发生重排取向，如图10所示。纤维取向导致绝热层呈现各项异性，是绝热层在不同方向上力学性能、热导性能和烧蚀性能存在差别的根本原因。

图10 短纤维填充绝热层材料

由于纤维的存在，致使绝热层在平行纤维方向上的热导率略大于垂直纤维方向，因此沿平行纤维方向烧蚀时，热量快速传递到材料内部，使内部材料不断热解炭化，芳纶纤维炭化后对基体沿纤维长度方向的“锚固”作用提升了炭层的耐燃气流冲蚀强度，表现为炭化层厚度增大[7]；而垂直纤维方向烧蚀时，热量传递速率较慢，而且芳纶纤维炭化后对基体的“锚固”深度要浅很多，其炭层的耐燃气流冲蚀强度较低，易被冲刷剥蚀掉，因此炭化层变薄。

此外，当纤维用量相同时，随着纤维初始长度增加，分散在绝热层中的纤维长度也相应增加，造成在不同的烧蚀方向上，纤维炭化后对基体的“锚固”作用差别增大，表现为垂直纤维方向的剩余炭层厚度逐渐减小，而平行纤维方向的剩余炭层厚度则逐渐增大。

3 结论

(1) 填充芳纶短纤维会使绝热层的烧蚀性能因为烧蚀方向不同而产生差异，绝热层的烧蚀性能与纤维初始长度及其在橡胶中的排列方式密切相关。

(2) 随着芳纶短纤维用量的增加，绝热层在平行纤维方向的线烧蚀率下降较明显，而垂直纤维方向的线烧蚀率变化不明显；随着芳纶短纤维初始长度的增加，绝热层在平行纤维方向的线烧蚀率呈下降趋势，而垂直纤维方向的线烧蚀率则呈增加趋势。

(3) 添加芳纶短纤维的绝热层剩余炭层厚度在两个烧蚀方向上呈现明显的差异：绝热层沿平行纤维方向烧蚀后剩余的炭层厚度明显大于垂直纤维方向。随着芳纶短纤维初始长度和用量增加，绝热层沿垂直纤维方向烧蚀后剩余的炭层厚度呈下降趋势，而沿平行纤维方向烧蚀时剩余的炭层厚度则呈增加趋势。