NaCl-羟丙基-β-环糊精-肉桂酸复合物性质的研究

汪姣 杨菊 郭荣珍 孙永康

摘要：研究了NaCl作为功能型无机盐对羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）和肉桂酸（CA）包合物物理化学性能的影响.溶解度和紫外可见光谱仪的测试结果显示，NaCl可以促进HP-β-CD对CA的包合进而增加CA的溶解度.红外光谱证实了CA分子被包合进入HP-β-CD的腔体之中.扫描电镜显示NaCl使得HP-β-CD-CA的结晶产物更加紧密和光滑.另外，NaCl的存在对HP-β-CD和CA包合物的热化学行为产生了深刻影响.热分析结果显示NaCl使得包合物的分解提前了5℃左右，但是使得包合物分解变得不彻底，实际残留物高于理论值.通过分析，NaCl对CA物理化学性质的影响是通过HP-β-CD作为主体进行传递.

关键词：羟丙基-β-环糊精;肉桂酸;包合物;盐效应

中图分类号：TS236.9  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2019）01-0031-04

肉桂酸（CA）是一种重要的芳香型有机化合物，一般存在于肉桂油的香味成分和产品中.[1-2]CA不仅广泛地应用于香精香料、食品添加剂、医药工业、美容、农药、有机合成等方面，而且对人体恶性肿瘤，如黑色素瘤和肺癌具有一定的抗肿瘤活性.[3，4]但是，CA在使用中存在着溶解度较低（1g/2L水）的问题.

环糊精（CD）是一类环状低聚糖，具有疏水的内部空腔和亲水性表面，这种大分子可以与许多客体分子如有机化合物、高分子和无机阴离子形成超分子包合物.[5，6]基于此，环糊精被广泛地应用于难溶的有机物在水溶液中的增溶.[7，8]考虑到价格和溶解度的因素，羥丙基-β-环糊精（HP-β-CD）比β-环糊精更为广泛地作为食品添加剂应用于食品生产中.[9]

此外，除了超分子包合物，近几年，CD与无机阳离子的加合作用日益引起人们的关注，且CD与无机离子之间的相互影响已被证实.[10，11]目前，人们对CD与食品添加剂之间的包合物的研究已经做了大量的工作，但是某些具有特殊功能的无机离子对包合物影响的研究较少，尤其是在食品科学领域.

综上所述，本文采用紫外-可见分光光度计、傅立叶变换红外光谱、扫描电镜和热重-导数热重分析等方法分别研究了NaCl对HP-β-CD与CA复合物的溶解性、结晶行为以及NaCl对包合物的热分解行为的影响.以期通过物理化学方法研究NaCl这种功能型无机盐对环糊精与食品功能分子之间包合物性质的影响，并揭示出这种作用的潜在方式.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

岛津UV-3600分光光度计：日本岛津.钨灯丝扫描电子显微镜EVO 18：德国蔡司.SHIMADZU岛津热重分析仪TGA-50：日本岛津.Nicolet iS5傅立叶变换红外光谱仪：美国Thermo fisher.羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）、食品纯、肉桂酸（CA）、分析纯、氯化钠（NaCl）、分析纯：国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

所有试剂使用前均在120℃下干燥2小时.

羟丙基-β-环糊精-肉桂酸（HP-β-CD -CA）包合物合成方法如下：取1 mmol CA和1 mmol HP-β-CD溶解到50mL蒸馏水中，并在50℃加热条件下不停搅拌，直到得到清澈透明的溶液.包合物是通过将溶剂置于真空旋转蒸发器中旋干后，收集白色固体获得，并在120℃下干燥备用.

1.3 测定项目及分析方法

为了研究复合体系的光学行为，CA与HP-β-CD和NaCl溶液的紫外-可见光谱由岛津UV-3600分光光度计测试得到，测试范围为210–350nm.利用扫描电子显微镜（evo18，德国蔡司）来观察样品表面和结晶行为且测试电压为30Kv.样品的红外振动光谱测试是通过采用KBr压片法，利用Nicolet红外光谱仪在400–4000cm-1范围内获得.样品的热失重和热分解最大温度通过热重（TG）和差热重量（DTG）曲线分析获得，数据由Shimadzu TGA-50热重分析仪给出.热分析测试是在空气环境下以10.0℃/min升温至800℃.

2 结果与分析

2.1 HP-β-CD对CA溶解度的影响

将过量的CA加入10mL去离子水中并搅拌20分钟，结果如图1所示.加入了HP-β-CD的A瓶中，CA完全溶解在水中，溶液呈无色透明.而没有HP-β-CD存在的B瓶中，白色CA没有溶解并悬浮在溶液上方.另外，将NaCl和HP-β-CD同时加入CA的水溶液中，CA也能够完全溶解.结果表明，HP-β-CD与CA的包合作用使得CA的溶解度增加.

2.2 紫外可见光谱

进一步通过紫外可见光谱研究CA和HP-β -CD在溶液中的相互作用.考虑到CA的溶解度，我们利用甲醇作为溶剂，结果如图2所示，CA的紫外吸收在270nm左右，实验观察值与文献报道非常接近且我们使用的CA为反式结构.[12]由图2可知，随着HP-β-CD含量的增加，尤其是有NaCl存在时，CA的紫外吸收强度逐渐增强.这可能是由于CA从极性环境进入非极性环境所造成的，而NaCl的加入使得甲醇溶液极性增大，使非极性的CA与HP-β-CD更容易产生包合作用.此外，CA的π–π*键跃迁发生了红移，也证实了CA所处环境的变化和NaCl对溶液极性的影响，而这种影响可能是通过HP-β-CD传导的.

2.3 红外光谱

利用红外光谱对固体样品CA、HP-β-CD、CA-HP-β-CD和CA-HP-β-CD-NaCl进行测试.由图3（a）所示，HP-β-CD在3419 cm-1有一个显著的吸收波段对应于O–H键的伸缩振动，而2928cm-1对应于C-H键伸缩振动，1155、1082和1037cm-1则对应于C–H和C–O键伸缩振动.由图3（b）所示，CA的红外光谱较为复杂，1680cm-1（C=O）和1627cm-1（C=C，脂肪族）是CA分子的典型振动.[13]由图3（c）所示，CA-HP-β-CD中CA羰基的强度降低，同时HP-β-CDC–H、C–O伸缩振动强度降低，可能是因为CA被限制在HP-β- CD腔体中所造成的.由于钠离子和氯离子的电荷低，NaCl对包合物红外谱图的影响较难观察.

2.4 扫描电镜

为了进一步研究固体样品的状态，利用扫描电镜观察了CA、HP-β-CD、CA-HP-β-CD和CA- HP-β-CD-NaCl的微观结构，结果如图4所示.CA是片形块状，HP-β-CD则是类似于破球状结构，这些结果和前期报道基本一致.[14，15]而它们的包合物呈片形块状与CA很相似，说明在溶液中形成包合物后其在干燥的过程中堆积受CA影响.NaCl的存在使得包合物变为表面光滑的无规则块状结构.由此可见，NaCl对包合物的结晶具有重要的影响，使包合物堆积较为紧密.

2.5 TG、DTA测试分析

最后，我们利用TG-DTA测试分析了固体样品的热分解行为，结果如图5所示，在120℃以前，CA没有重量损失，表明此时CA没有吸附水分子.继续加热，CA缓慢分解，当到达200℃后，CA完全分解.对于HP-β-CD，由于晶格水分子和腔体中水分子的释出，从室温加热到280℃，大概有6.8%的重量损失;400℃以后，仍有7%左右残留物.而样品CA-HP-β-CD和CA-HP-β-CD-NaCl在160℃前均有大约5.5%的重量损失，这一个数值小于纯HP-β-CD在此温度下的损失，可能是由于形成包合物后，HP-β-CD的腔体中的部分水分子被驱赶出来导致的.

随着温度的上升，CA-HP-β-CD-NaCl的分解比CA-HP-β-CD稍稍提前，由此可见，NaCl的存在加速了CA-HP-β-CD的热分解，这可能是NaCl存在打斷了HP-β-CD之间的分子间作用力造成的.

在500℃后，CA、HP-β-CD、CA-HP-β-CD和CA-HP -β-CD-NaCl的残留量分别为0、5.6、11.2和14.7%.这些数据证明包合物的生成可以导致更多的残留物存在，并且NaCl到了分解的提前却并没有使得包合物分解的更彻底（理论上有3.3%的NaCl存在于CA-HP-β-CD-NaCl中）.

同时，我们利用DTG分析研究了在热分解过程中各个样品的最大失重温度，如图6所示.结果表明，在100℃以下，CA基本没有重量损失，而HP-β-CD、CA-HP-β-CD和A-HP-β-CD-NaCl只有微小的重量损失，这是由于水分子的损失造成的，这些结果和热重测试所获得结果非常吻合.随着温度的逐渐升高，CA在200℃时基本完全分解，其最大重量损失出现在185℃.而HP-β-CD在275℃前未分解并一直到334℃出现最大重量损失.

CA-HP-β-CD包合物的最大重量损失出现在225℃，这可能是由于CA从HP-β-CD腔体中受热释放出来造成的.与纯的CA相比，由于包合物的生成，使得CA的热稳定性显著增加，而包合物中的HP-β-CD最大分解所对应的温度为332℃，这个值与纯HP-β-CD很接近.

在NaCl存在下，250℃以前，我们观察到了类似的现象，不同的是，随着温度升高，HP-β-CD 在267℃左右开始分解，并且最大分解温度出现在327℃，比HP-β-CD和AC-HP-β-CD的分解温度有较大提前.由此可见，HP-β-CD对CA有很好的热保护作用，且NaCl首先作用在主体HP-β -CD，进而影响到客体分子，CA.

3 结论与讨论

本文研究了NaCl作为功能型无机盐对HP-β -CD和CA包合物物理化学性能的影响.通过溶解度分析、紫外可见光谱和红外光谱测试证实了NaCl对CA-HP-β-CD包合物溶解度、光谱行为和振动的影响.扫描电镜结果显示NaCl使得HP-β- CD-CA的结晶产物堆积的更加紧密和光滑.此外，NaCl的存在使得HP-β-CD和CA包合物的热分解提前了5℃左右，但是实际残留物高于理论值.本文研究结果显示在复合物中NaCl对CA物理化学性质的影响是通过HP-β-CD传递且对复合物物理化学性质产生重大影响.

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