燃煤电厂烟气中Hg的生成、治理、测试及排放特征研究

陈招妹，刘含笑，崔盈，刘志波，郭高飞，孟银灿，刘美玲

（1.浙江菲达环保科技股份有限公司，浙江省 诸暨市311800；2.绥中发电有限责任公司，辽宁省 葫芦岛市125222）

0 引言

燃煤电厂烟气超低排放全面实施以来，颗粒物、SO2、NOx等常规大气污染物的排放已经得到了有效控制[1]，相应的治理技术也达到了国际领先水平，城市雾霾天数，尤其是重雾霾天数已呈明显减少趋势。而Hg 等有毒重金属因其更强的生物毒性、生物体内积聚及全球迁移特性等特点，成为当下关注的热点[2]。中国目前已经成为全球大气Hg 排放第一大国[3]，Hg 的排放控制迫在眉睫。

燃煤电厂是大气Hg排放的主要固定源之一，2014年中国燃煤电厂烟气Hg 排放量为82 t，仅次于水泥行业(145 t)和燃煤工业锅炉(116 t)[4]。美国是世界上最早对Hg 进行排放控制的国家，其排放限值为2～5 μg/m3。国内对燃煤电厂Hg 等有毒重金属的排放尚未采取针对性的控制措施，《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)规定的燃煤电厂Hg 及其化合物的排放限值为30 μg/m3，较美国宽松许多。

1 燃煤电厂烟气中Hg 的生成

燃煤电厂烟气中的Hg主要来源于煤的燃烧，根据形态不同，有气态Hg0、氧化态Hg2+和颗粒态Hgp3 种形态。烟气中Hg 的形态分布主要与煤种、燃烧方式、运行条件等因素有关[5-6]，如图1所示，大部分Hg 的化合物在温度高于800 ℃时处于热不稳定状态，它们将分解成Hg0，其中，部分会被催化氧化或氯化氧化为Hg2+，被飞灰吸附的部分将以Hgp形态存在。

图1 燃煤过程中Hg 的释放与形态转化Fig.1 Hg release and morphological transformation during coal burning

中国煤种中的Hg 含量在0～45 000 ng/g，算术平均值为200 ng/g，高于美国的平均值(170 ng/g)，是澳大利亚(60 ng/g)的3 倍多，为世界平均水平(100 ng/g)的2 倍[7-14]。中国不同地域、不同煤种中Hg 含量差异较大，吉林、北京、山西、安徽、内蒙、河南、云南、贵州8 个省份的煤种Hg 含量超过了全国平均水平，且云南、贵州最高，分别达380、552 ng/g，如图2所示。煤种Hg 含量排序：褐煤＜石煤＜烟煤＜无烟煤，其中无烟煤的Hg 含量均值达840 ng/g，如图3所示。

2 燃煤电厂烟气中Hg 的治理

2.1 Hg 排放控制技术分类

目前，燃煤电厂Hg 排放控制技术主要有4类，分别为燃烧前脱Hg 技术、燃烧中脱Hg 技术、燃烧后现有设备协同脱Hg 技术和燃烧后吸附剂喷射脱Hg 技术，如图4所示。本文主要分析燃烧后的2 类脱Hg 技术。

图2 我国部分省份的煤种Hg 含量Fig.2 Hg content of coal in some provinces of China

图3 不同煤种Hg 含量Fig.3 Hg content of different types of coal

图4 燃煤电厂Hg 排放控制技术Fig.4 Hg emission control technology for coal-fired power plants

2.2 燃烧后现有设备协同脱Hg 技术

燃煤电厂现有烟气治理设备主要有脱硝、除尘、脱硫，根据各设备的功能、原理等不同，其协同脱Hg 能力也有较大差异，如表1所示。

SCR 脱硝装置能促进烟气中Hg0向Hg2+的催化氧化，有利于后续设备协同脱除。车凯等[15]通过对2 台600 MW 机组SCR 脱硝前后烟气中Hg进行现场实测，发现烟气中Hg0分别减少了46.70%和50.69%，与此同时，Hg2+分别增加了269.46%和119.50%，Hgp分别增加了12.62%和43.30%，而总Hg 量变化不大，说明部分Hg0转化成了Hg2+和Hgp。刘发圣等[16]对江西省某4 个项目进行实测，发现SCR 脱硝系统对Hg0氧化率分别为50.64%、44.01%、50.98%和86.66%(安装了Hg 氧化催化剂)。吕太等[17]通过测试某350 MW机组发现，SCR 脱硝设备前后烟气中Hg0的质量浓度有明显减少，由6.87 μg/m3降至5.26 μg/m3。郑逸武等[18]采用Ontario Hydro 方法对某100MW燃煤机组进行了烟气Hg 取样测试，发现SCR 对Hg0的氧化率与燃煤氯含量正相关，Cl 含量为500 mg/kg 时，氧化率高达96.18%。

表1 燃煤电厂现有设备协同脱Hg 能力Tab.1 Synergistic Hg removal capability of existing equipment in coal-fired power plants

电除尘器能有效地捕获烟气中的颗粒物，从而高效去除Hgp。但一般认为，以颗粒态形式存在的Hg 占煤燃烧中Hg 排放总量的比例小于5%(在炉内高温下，这个比例还要小得多)，且这部分Hg 大多存在于亚微米颗粒中，而一般电除尘器对这部分粒径范围的颗粒脱除效率很低，所以电除尘器的除Hg 能力有限[19-20]。

袋式除尘器或电袋复合除尘器对Hg 的脱除能力一般优于电除尘器，主要是由于在滤袋表面形成的灰层与Hg 发生非均相氧化和催化氧化作用。井鹏等[21]对国内某300 MW 机组袋式除尘器前后烟气中Hg 的浓度及形态分布特性进行测试，袋式除尘器对Hgp脱除率较高，达99.92%；对Hg0和Hg2+的去除效率分别达30.30%和51.18%；对总Hg 的去除效率达55.62%。

WFGD 对烟气中的可溶性Hg2+具有较高的脱除作用，但对于不溶于水的Hg0的捕捉效果较差，且部分Hg2+会被脱硫浆液还原为Hg0。杨宏旻等[22]对2 台500 MW 机组WFGD 进行了现场测试，其Hg2+脱除效率可达89.24%～99.1%，WFGD对烟气中总Hg 的脱除效率可达50%以上。王运军[23]对8 个典型燃煤电厂的实测结果表明，烟气中Hg2+浓度较高时，WFGD 对Hg2+的脱除效率为90%。湿式电除尘(WESP)与常规静电除尘的除尘原理相同，美国第一能源公司所属的BMP 电厂在烟气脱硫之后安装了一台WESP，并测试了该WESP 对Hg 的脱除性能，经过WESP 脱除后，Hg0、Hg2+和Hgp脱除效率分别为6%、96%和95%，总Hg 脱除效率为41%[24]。

2.3 燃烧后吸附剂喷射脱Hg 技术

2.3.1 干粉活性炭喷射吸附脱Hg 技术

干粉活性炭一般采用喷射吸附的方式对烟气中的Hg 进行高效捕集，即活性炭(AC)喷射脱汞技术(ACI)，ACI 是目前燃煤电厂烟气脱汞应用最多的一种技术，典型工艺路线如图5所示。

图5 干粉活性炭喷射吸附脱Hg 技术路线Fig.5 Dry activated carbon injection adsorption Hg technology route

传统的ACI 工艺路线：干粉活性炭经喷射装置喷入除尘前置烟道内，吸附Hg 之后，被后续除尘设备高效脱除，从而达到烟气脱Hg 的目的。该技术结构简单，投资成本低，但活性炭消耗量较大，运行成本较高。吸附Hg 后的活性炭混入飞灰，在环境中可能存在二次释放，会在一定程度上影响飞灰的综合利用。

为解决活性炭停留时间短及影响飞灰综合利用的问题，ALSTOM Power 公司开发了Mer-Cure 工艺路线[25]。首先，对干粉活性炭吸附剂进行改性，提高其吸附性能的同时促进Hg0向Hg2+转化，防止Hg 的逃逸。然后将改性后的干粉活性炭喷入空气预热器前的烟道，增加其停留时间。该技术可使活性炭的喷射量大大减少，即使少量的活性炭混入，也不影响飞灰的资源化利用。

另外，美国电科院(EPRI)开发了Toxecon 工艺路线。该技术是在原电除尘器后增设一个气布比较高的袋式除尘器，并将干粉活性炭的喷射点设置在电除尘器与袋式除尘器之间的烟道。该技术可使电除尘器出口烟尘浓度大幅降低，后级袋式除尘器收集的灰量也大幅减少，可循环利用或处置，但需增加较多的设备投资[26]。

为了进一步降低工程造价，EPRI 对Toxecon工艺路线进行了升级优化，形成了Toxecon II 工艺路线，即在电除尘器末级电场前增设干粉活性炭喷射格栅，电除尘器后级10%的飞灰与活性炭混合后可作循环利用或处置。但值得注意的是，电场内烟气流速较低，要实现活性炭粉末喷射的均匀性，需在电场横截面上布置大量喷点[27]。

2.3.2 改性飞灰喷射吸附脱Hg 技术

飞灰具有一定的吸附能力，飞灰对Hg 的吸附主要是通过物理吸附、化学吸附和化学反应3种方式进行。飞灰对Hg 的吸附能力与其自身的物理特性有关，如比表面积、粒径分布、孔隙率等。美国CONSOL 实验室研究表明，飞灰中的未燃尽碳含量越高，飞灰的吸附Hg 能力越强[28]。为进一步提高飞灰对Hg 的脱除性能，需对其进行适当改性，如采用Cl、Br 等卤族元素，Mn、Fe、Cu 等金属及其化合物等进行改性[29]。

典型的改性飞灰吸附脱Hg 技术路线[30-32]如图6所示。采用电除尘器第1 电场的粗灰作为原始灰样，经物理、化学改性后提高其物理吸附能力和Hg 氧化能力。飞灰具有成本优势，在达到相同的脱Hg 性能情况下，成本不到ACI 的1/3。目前，三河电厂采用了该技术路线。

图6 改性飞灰吸附脱Hg 技术路线Fig.6 Modified fly ash adsorption technology route for Hg removal

2.3.3 燃烧后吸附剂喷射脱Hg 技术对比

活性炭喷射及改性飞灰喷射脱Hg 技术对比如表2所示。鉴于近年来活性炭价格攀升，且改性飞灰脱Hg 技术具有较好的技术经济优势，建议优先考虑采用改性飞灰脱Hg 技术，当其脱Hg性能无法满足排放要求时(0.5 μg/m3)，再考虑采用改性活性炭脱Hg 技术。

表2 不同吸附脱Hg 技术对比Tab.2 comparison of different Hg adsorption technologies

3 燃煤电厂烟气中Hg 测试

燃煤电厂烟气中Hg 的离线测试方法主要有湿化学法和固体吸附法2 类。湿化学法是最常用和最准确的烟气Hg 测试技术，采用具有选择性的吸附剂来捕集烟气中不同形态的Hg，最主要的标准方法是安大略法(OHM)。采样系统主要应包括恒温采样管、恒温过滤箱、吸收瓶箱、采样抽气泵、控制测量箱、脐带电线等，如图7所示。采样石英玻璃管及过滤系统需要控制采样温度为120℃，主要为了防止因烟气中的水蒸气凝结而使烟气中的Hg 没有完全进入Hg 的采样收集系统，以及防止Hg 在石英玻璃管吸附冷凝和在滤膜上发生形态转化。

图7 OHM 采样系统Fig.7 OHM sampling system

固体吸附法主要是采用改性活性炭作为固体吸附剂，对烟气中的Hg 进行吸附采集。EPA 30B 属于该方法，采样系统如图8所示，主要包括活性炭吸附管、采样探头、温度传感器、除湿装置、采样控制器、采样泵等。采样探头应具备加热功能，加热温度不低于120℃，以防止烟气冷凝。

2 种测试方法对比如表3[33-34]所示。

图8 30B 采样系统Fig.8 30B sampling system

表3 2 种燃煤电厂烟气Hg 离线测试方法对比Tab.3 Comparison of two off-line Hg test methods for flue gas in coal-fired power plants

4 燃煤电厂烟气中Hg 的排放特征

统计文献[35-38]中的数据，得到燃煤电厂中Hg 的排放数据如图9所示。在超低排放实施之前，燃煤电厂烟气中Hg 的排放浓度平均值为6.8 μg/m3，虽满足GB 13223—2011 的要求，但如按美国现役机组低阶煤(1.76 μg/m3)、非低阶煤(5.4 μg/m3)的Hg 排放限值要求，其达标率分别仅为15.2%、45.5%。

超低排放实施之后，燃煤电厂烟气中Hg 排放浓度较超低排放实施前的排放水平有明显下降，平均值为4.2 μg/m3，如按美国低阶煤、非低阶煤的排放限值要求，其标率分别为25.8%、70.9%。为更好保护大气环境，使我国燃煤电厂的重金属排放标准与国际接轨，对燃煤电厂实施更严格的烟气Hg 排放控制是非常有必要的。

图9 燃煤电厂Hg 排放数据统计Fig.9 Hg emission statistics of coal-fired power plants

5 结论

1）燃煤电厂烟气中的Hg 主要来源于煤的燃烧，中国煤种Hg 含量平均值为200 ng/g，普遍高于其他国家；各煤种中褐煤Hg 含量最低，无烟煤Hg 含量最高。

2）燃煤电厂现有烟气治理设备，如脱硝、除尘、脱硫对不同价态的Hg 有一定的协同脱除能力，干粉活性炭喷射脱Hg 技术是目前最成熟可行的技术，但其使用成本较高，因此，采用改性活性炭并提高其利用率，是该技术研究的重点。

3）燃煤电厂烟气Hg 的离线测试方法主要有固体吸附和湿化学法2 类。湿化学方法中的安大略法最为准确，但操作繁琐。固体吸附法中30B法操作简单，测量精度高，目前应用较多。

4）超低排放实施之后，中国燃煤电厂烟气Hg 排放均满足GB 13223—2011 规定，但按美国现役机组低阶煤、非低阶煤的Hg 排放限值要求，达标率分别仅为25.8%、70.9%。因此，对燃煤电厂实施更严格的烟气Hg 排放控制非常必要。