煤和市政污泥掺烧的灰熔融特性研究

李德波，崔乘亮，蒋勇军，史为民，张鹏飞，莫菲，廖艳芬，马晓茜

（1.广东电科院能源技术有限责任公司，广东省 广州市510080；2.广州华润热电有限公司，广东省 广州市511455；3.华南理工大学电力学院，广东省 广州市510640）

0 引言

污水处理过程中会出现大量固体沉淀物，即污泥，污泥含有有毒有机物、致病微生物和重金属，如果不能有效、及时处理，将对环境造成危害[1]。常用的污泥处置方法有：焚烧、农业利用、卫生填埋和投放海洋等[2]。焚烧法与其他方法相比，具有减量化、资源化，污泥可就地焚烧，处理速度快等优点[3]。然而，由于污泥组成复杂、热值低，燃烧困难。为了保持污泥的稳定燃烧，需要添加一些高热量密度的辅助燃料，如煤等[4]。大型燃煤锅炉污泥混烧使污泥得到有效处理。

近年来，国内外对煤和污泥混样灰的熔融特性已有相关研究。常用的研究方法有：X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)、热重分析及热力学计算等方法[5]。张成等[6]根据污泥与煤掺烧后的着火、稳燃、结渣等特性分析了煤粉炉掺烧污泥的可行性，并分析了不同比例污泥掺混后的锅炉效率；相冬文等[7]通过Factsage 软件对不同煤样的成渣温度、主要成分进行分析，结果表明该软件分析结果与实际的温度较好吻合；魏砾宏等[8]通过SEM 和XRD 分析污泥与煤混烧灰的微观形态和灰渣的矿物质组成，结果表明，低温灰中的矿物以石英和磷酸矿物为主，高温下矿物转变形成熔融相。污泥焚烧灰渣含量较多，且燃烧过程排放有毒污染物，同时降低锅炉热效率。为了控制污染物的排放量并维持炉膛中燃烧稳定性，结合电厂实际情况，本文着重研究低比例污泥与煤掺烧的灰熔融特性，以丰富现有关于煤和污泥掺烧的研究。

灰渣熔融特性是影响锅炉正常运行的重要因素，由于污泥中灰成分复杂，与煤掺混后各矿物质间发生复杂的反应，混样的灰熔融特性难以预测。因此，基于Factsage 中三元相图模拟混合燃料的灰熔点变化趋势，结合XRD 方法分析不同煅烧温度对污泥灰中矿物质的影响及混合燃料的矿物质演变机理，研究煤和3 种市政污泥掺混物相变化及灰熔融特性。

1 实验分析

1.1 实验样品

实验材料为市政污泥和煤，样品经干燥、缩分、研磨后，过80 目筛，粒径均小于200 μm，在105℃烘箱中恒温12 h 制得干燥基样品备用。污泥分别来自沥滘(LJ)、大坦沙(DTS)以及猎德(LD)污水处理厂，煤粉样品为褐煤，来源于华润电厂。污泥与煤的元素分析和工业分析见表1。

由表1可知，污泥的固定碳含量很低，且灰分含量很高，所以煤的热值远远高于污泥的热值。混烧特性表现为污泥和煤样的共同结果，当比例小于10%时，综合燃烧特性指数变化较小，但比例超过10%后，各个燃烧性能参数大幅下降[9]，为了保持燃烧的稳定性，实验设计污泥掺混比例分别为3%、5%、7%、10%。

1.2 灰熔点与灰成分分析

灰样制备依据国标GB/T 30732—2014，采用缓慢灰化法，在不少于30min 的时间内缓慢升至500℃，并在此温度下保持30 min。继续升温至(815±10)℃，并在此温度下将试样灼烧到温度恒定。样品的灰熔点分析采用5E-AF3000 智能灰熔融性测试仪，最高工作温度为1600℃，用封碳法进行测定，3 种温度分别为初始变形温度(DT)、软化温度(ST)和流体温度(FT)，一般采用ST 作为灰熔点；灰成分分析的测试仪器为波长色散X 射线荧光光谱仪。分析结果如表2所示，表中3LJ、5LJ、7LJ、10LJ 分别表示沥滘污泥与煤掺混的混合燃料比例为3%、5%、7%、10%，其他2 种污泥也是该表示方法。

从表2中可以看出，3 种污泥的磷含量很高，且磷的灰熔点较低，高磷含量会导致污泥的灰熔融温度降低[10-11]。随着污泥的添加量增多，磷含量也在不断增加，但硫含量在不断减少。CaO 和Fe2O3起着助融的作用[12]，其含量越高，灰熔融温度越低；SiO2和Al2O3作为酸性氧化物起到提高灰熔点的作用[13]，该煤的CaO 和Fe2O3含量较高且SiO2和Al2O3含量较低，所以煤的灰熔点较低。污泥加入后，SiO2和Al2O3含量增多，CaO和Fe2O3含量降低，但其灰熔融温度随着污泥加入量增多而降低，这可能是由不同氧化物之间相互作用生成的低熔点共晶体增多所致。

1.3 XRD 分析及三元相图分析

灰熔融温度不仅依赖于化学成分，还依赖于生成的矿物成分。石英、莫来石、金红石等耐火矿物会提高灰熔融温度，而硬石膏、硅酸钙、赤铁矿等助熔矿物会降低灰熔点。此外，煤、污泥和煤泥混合物的结渣倾向与低熔点共晶体的形成有关[14-15]。为比较煤和污泥混合后不同矿物组分的转化行为及相互作用机制，采用XRD 分别对煤、污泥及混样进行分析，测定样品中生成的矿物组分。通过相图可以从其主要化学成分预测灰的熔融特性[16]，有助于理解灰中的相变[17]。因此，实验引入了三元相图分析掺混污泥后灰中的晶相变化。FactSage 软件将热力学模型与计算机强大的数值计算和处理功能相结合，对不同状态下体系热力学函数、热力学平衡状态相图等进行模拟计算[18]。

表1 煤和污泥的工业分析、元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal and municipal sludge

表2 煤和污泥的灰成分和灰熔点分析Tab.2 Composition of ash and its fusion temperature of coal and sludge

2 结果与讨论

2.1 污泥对混样灰熔融温度的影响

向煤中添加污泥会产生灰熔融温度的变化，这取决于污泥的类型和添加污泥的百分比。图1(a)、(b)、(c)分别表示不同比例的沥滘、猎德、大坦沙污泥加入煤后的灰熔融温度变化。

根据表2和图1，煤-污泥灰的灰熔融温度相对于污泥掺混质量分数是非线性的，在掺混比例为0～10%的范围内，随着污泥加入的量增加，灰熔点温度降低程度趋于平缓。这是由于掺混污泥后的混合燃料在成灰过程中不是2 种成分成灰特性的单纯叠加，而是不同矿物质之间发生反应生成新的矿物质，造成灰成分随着掺混比例的增加呈非线性变化，从而影响混合燃料的灰熔融特性。与污泥单样相比，煤的3 个温度均比3 种污泥单样高。加入污泥后混样的灰熔点比煤单样低，甚至高比例掺混的灰熔点低于单组分污泥的灰熔点，从图1可以看出，猎德和大坦沙污泥本身灰熔点高于掺混比例为10%的混样。混煤的灰熔融温度不等于各种组分灰熔点的算术平均值，这主要是因为不同燃料混合后，由于矿物质的组成、含量发生变化以及它们之间的相互影响、相互制约，使得不同燃料的不同矿物质发生化学反应，从而改变了混样的灰熔融特性。高比例的掺混使样品的灰熔点较低，在炉内燃烧较易结渣。

图1 污泥和煤混样的灰熔融温度Fig.1 Ash fusion temperature of sludge and coal mixed samples

2.2 煤和污泥的结渣特性

煤和污泥的结渣特性取决于矿物的含量和性质。结渣特性可以通过文献[19-20]中常用的判别指数变量来预测，如碱酸比、硅比和综合指数等。每个判别指数定义如下。

碱酸比：

硅比：

综合指数：

表3和表4分别显示了基于上述判别指数的判别限和判别结果，有时判别指数之间存在显著差异。从表4可看出，根据判断煤灰属于轻微结渣，但根据灰熔点温度判为中等结渣，甚至根据碱酸比和硅比都判为严重结渣；污泥灰除了根据灰熔点判断为严重结渣外，其他指数都指向中等结渣。从综合指数可以判断，煤灰属于严重结渣，污泥属于中等结渣。

表3 判别指数的界限Tab.3 Limits of discriminant index

表4 判别结果Tab.4 Discriminant results

2.3 污泥与煤掺混的三元相图分析

图2为不同掺混比例混样的灰熔融温度(ST)。可以看出煤和污泥掺混条件下，泥煤的灰熔点比煤单样的低，但在掺混比例小于7%时，混样的灰熔融温度高于污泥单样；在比例大于7%之后，猎德和大坦沙污泥单样的灰熔融温度高于混样，而沥滘污泥单样的灰熔融温度明显低于10%的混样。

图2 不同掺混比例混样的灰熔融温度变化Fig.2 Variation of ash fusion temperature of mixed samples with different mixing ratios

虽然沥滘污泥单样的灰熔点比大坦沙单样的低，但是在和煤掺混后，其混样的灰熔点比大坦沙混样的高；猎德污泥混样和沥滘污泥混样的灰熔点相差不大。这主要是由于不同特性污泥中的矿物组分不同，在污泥与煤混合燃烧后，两者的矿物之间存在不同相互作用。

根据杨建国等[21]研究，各矿物组分之间除了熔融之外，还会反应生成新的矿物质，出现低温共熔现象。矿物质SiO2与Al2O3、CaO 反应生成莫来石、钙长石等物质；钙长石含量增大的同时，莫来石的含量必然降低，熔点温度降低。Fe2O3对灰样的熔融特性也具有重要的影响，Fe2O3与CaO、SiO2在高温下反应生成钙铁辉石等矿物低温共熔体。

由于污泥是低比例混入煤中，煤灰主要的成分是SiO2、CaO，Al2O3与Fe2O3的含量较多且接近，基于此选取SiO2-CaO-Al2O3、SiO2-CaO-Fe2O3三元相图对混合物的灰熔融特性进行预测，如图3所示，右上角为所在区域局部放大图。由于污泥中含有大量的P2O5，高磷矿物对灰熔点有重要影响。3 种污泥4 种比例中，不同矿物组分含量虽有差别但都接近，预测的灰熔点的趋势一致，所以选取猎德污泥和煤混样进行分析。lie3、lie5、lie7、lie10 分别表示3%、5%、7%、10%的猎德污泥与煤掺混。

图3 混合物的三元相图Fig.3 Ternary phase diagram of the mixed samples

根据煤和不同比例污泥混合后主要矿物质的组成成分，在三元相图中标注了4 种混样所在的区域。从三元相图可以看出，在SiO2-CaO-Al2O3体系中，煤单样落在钙黄长石(Ca2Al2SiO7)区域，这是由于煤中CaO 的含量最多，CaO 和其他氧化物能够低温共熔形成共熔体，使得该点没有处于高熔点的莫来石(3Al2O3·2SiO2)区域，导致煤灰的灰熔点较低。污泥灰成分中CaO 含量较少，P2O5含量较高，随着污泥的加入，混样中CaO 含量逐渐减少，P2O5含量逐渐提高，所以混样迁移到钙长石(CaAl2Si2O8)区域；同时磷成分对降低灰熔点温度有重要影响，P2O5的半球温度大约为600℃，且含磷矿物质能够增强灰分聚集倾向和融合，P2O5含量增加会促进灰分的熔点降低[22]。在SiO2-CaO-Fe2O3体系中，煤单样落在Ca3Si2O7的区域，当煤中掺入污泥后，CaO 的含量相对减少，4 个混样都位于CaSiO3的区域。在该体系中没有出现含铁矿物质，可能的原因是温度较低，含铁矿物质间不能相互反应。由于掺混比例变化不大，其区域位置靠近，灰熔融温度变化较为平缓。

从三元相图可见，不同氧化物对灰熔点有不同影响，灰熔融特性的预测趋势与实际测定数据的规律基本一致，但是三元相图所预测得出的温度在1300～1500 ℃，而实际测得的灰熔点在1100～1300℃。因为灰样中其他氧化物之间可能会发生相互反应，污泥灰成分更为复杂，混合后各成分相互反应所生成的化合物对灰熔点会有影响，说明利用主要矿物的三元相图不能实现精确预测。因此，本实验进一步对混合灰样进行XRD分析，研究混合物在混烧过程的矿物转变机理。

2.4 XRD 分析

2.4.1 不同温度下污泥灰的XRD 谱图比较

图4为3 种污泥在550℃和815℃2 种温度下燃烧制成的污泥灰的XRD 谱图，用来表示不同温度的矿物组分变化。对于550℃的XRD 谱图，图4(a)、(b)、(c)检测到主要成分为石英、氧化铝，谱图没有出现各氧化物之间发生反应生成新的矿物质，说明在较低温度下灰中矿物质之间没有发生相互反应。

对于815℃的XRD 谱图，图4(a)的相组分除了石英还出现赤铁矿、磷酸铝以及硅酸盐。低温时含铁的相组分主要以非晶态存在，随着温度的升高，逐渐形成晶态物质结构。污泥含有一定的磷氧化物，在低温时氧化铝没有与磷矿物反应，温度增加后出现磷酸铝的衍射峰，但出峰并不明显，可能是由于污泥高温燃烧后的灰分产生了活跃的碱金属化合物，磷偏向与碱金属反应生成非晶材料，导致含磷矿物质在XRD 中无法被检测出来[12]。硅酸盐的存在可能是由氧化钙和石英在高温下反应生成，主要反应如下：

图4 不同温度污泥灰的XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of sludge ash at different temperatures

图4(b)中，815℃猎德污泥灰的XRD 谱图出现硅钙石、钙长石的衍射峰，由于猎德污泥灰的CaO 含量比沥滘污泥低，所以出现Ca3Si2O7和CaSiO3的矿物质；猎德污泥灰中含有大量的SiO2、Al2O3和相对较少量的CaO，随着温度的升高，各矿物质之间发生相互反应，钙长石的生成是由CaO、Al2O3、SiO2反应形成的，主要反应如下：

图4(c)中，815℃大坦沙污泥灰的XRD 谱图出现了硅钙石衍射峰，说明温度升高促进各矿物质之间相互反应，从而生成新的矿物质。

从3 种污泥的XRD 谱图可看出，既有比较尖锐的峰，也有“馒头峰”，尖锐的峰对应晶体，“馒头峰”对应的是非晶体，这是由于部分Al2O3和SiO2矿物质之间相互反应后以玻璃态非晶结构存在于污泥灰中，从而生成了大量的非晶体，无法定性和定量分析。

2.4.2 混合物灰分矿物相的变化

图5为煤单样和掺混3%和10%猎德污泥在815℃得到的灰的XRD 谱图，可看出煤中掺混污泥后矿物质的演化行为。

图5 煤掺混猎德污泥后815℃的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of coal and sludge mixture ash at 815℃

图5(a)中，煤灰的XRD 谱图出现硬石膏衍射峰，硫酸钙的生成则主要是因为氧化钙与煤中硫的化合物反应所得，主要反应如下：

由表2可以看出，煤灰成分除了SiO2、Al2O3外，还有大量的CaO，碱性氧化物易与SiO2和Al2O3在高温条件下生成低温共融体，煤灰的XRD谱图中出现的钙黄长石衍射峰正是这3 种物质化合反应生成，这与Factsage 模拟煤灰落在钙黄长石区域一致，该反应如下：

随着污泥加入量不断增加，矿物质衍射峰出峰类似。同时，图5(c)出现硫酸钠的衍射峰，硫酸钠的熔点仅为884 ℃，导致掺入10%猎德污泥后灰熔点降低，这与图2中加入污泥后灰熔点缓慢减低的趋势一致。

表2煤灰中Fe2O3的含量较多，但谱图中并没有出现含铁矿物质的衍射峰，说明在该温度下煤灰的含铁矿物以非晶态存在。在3%的猎德污泥混入后，煤灰中的钙黄长石衍射峰消失，图5(b)检测到钙长石的衍射峰，可能是由于污泥混入后SiO2、Al2O3的含量增加但CaO 含量减少，所以CaO 与SiO2、Al2O3反应生成钙长石，如式(6)所示；同样，Factsage 模拟污泥掺混后混样落在钙长石区域，与XRD 谱图出现的衍射峰相对应。其不但熔融温度低且熔融范围宽，导致污泥掺混煤之后样品的熔点降低。污泥加入后出现石英、氧化铝的衍射峰，说明混样的SiO2、Al2O3的含量增多，这与表2显示的一致。虽然SiO2和Al2O3在单独存在的情况下都能起到提高灰熔点的效果，但污泥混煤灰中含有较多的碱性氧化物，与硅的氧化矿物或硅酸盐会形成低熔点共熔体，也会与铝的氧化物生成铝酸盐共融体，造成灰渣熔点降低。

3 结论

1）煤中掺混污泥燃烧时，随着污泥加入的比例增大，混合燃料的灰熔点在逐渐下降，但下降的趋势并非是线性的，且降低程度趋于平缓；加入污泥的比例较大时，混样的灰熔点低于污泥和单煤的灰熔点。

2）根据碱酸比、硅比及综合指数等判别指数，煤和污泥都属于结渣较严重；通过Factsage中三元相图表明，煤中掺入污泥后经历了不同的结晶区域，导致灰熔点逐渐降低，但由于加入的比例较少，变化也相对较小。

3）污泥在550℃灰样中的矿物质之间几乎不发生反应，温度升高促进各矿物质反应生成新的矿物质；污泥混入后灰熔点降低的原因是较多的碱性氧化物与硅的氧化矿物群或铝的氧化矿物群生成低温共融体，而且高含量的磷矿物对灰熔点也有降低的效果。