马占相思栲胶-糠醇热固性树脂制备及其主要性能研究

文书静，胡进波，于朝阳，刘贡钢，张明慧，陈万丁，刘 元

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

常用的热固性树脂具有不熔不溶、比强度比模量高、耐腐蚀、尺寸稳定性好等特征，应用非常广泛，传统热固性树脂主要有酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等，然而当前这些产品的原料主要来源于石油化工行业[1-2]。随着社会的发展，日益突出的气候变暖、石油枯竭等问题的出现，迫使科研工作者将研究聚焦在可再生的生物质原材料，越来越多的人关注自然资源。近年来，人们采用生物质的树脂来代替石油化工生产的树脂，并获得了一定的成效[3-5]。

众所周知，生物质原料具有来源广泛、价格低廉、低密度、对加工设备磨损小、环保、可再生等突出优点，生物质基材料的应用越来越受到欢迎[6-9]。植物单宁是一种植物提取物，糠醇是来源于生物质糠醛的重要衍生物，基于单宁-糠醇树脂基功能材料近些年来受到国内外广泛关注[10-13]。在2013年李新军等[11]探索出黑荆树单宁-糠醇热固性塑料的制备工艺，其合成塑料的表面出现孔隙、裂痕，影响到了这一生物基塑料的性能；随后张俊博士研究生开展了黑荆树单宁-糠醇树脂基塑料及砂轮片的制备研究，获得树脂的部分性能较酚醛塑料好，黑荆树单宁-糠醇树脂基砂轮片也较酚醛树脂基砂轮片具备更高的研磨能力，然而其树脂的韧性和杨氏模量还有待提高[13]。

马占相思Acacia mangium栲胶中含缩合单宁，它们由缩合度不同的类黄酮单体所组成，具有与甲醛、酚醛、氨基反应的活性点。糠醇中含有的羟甲基（图1-b），在酸性条件下能与类黄酮A环的6或8号位置上的碳连接（图1-a），发生共缩聚[14-15]。糠醇树脂虽具有良好的耐水性能，但其自缩聚固化时会大量放热，造成安全隐患，而单宁树脂抗水性较差；因此糠醇的加入可改善单宁树脂较差的抗水性，单宁的加入又可缓解糠醇树脂固化过程中的大量放热现象，而且廉价的栲胶加入可减少糠醇用量从而降低成本[13,16-17]。

图1 缩合单宁（a）、糠醇（b）单体结构Fig.1 Schematic diagram of monomer structure of condensed tannin (a) and furfuryl alcohol (b)

为了进一步探究单宁-糠醇树脂（以下简称“TE-F树脂”）的合成技术，选用国内资源丰富且价廉的马占相思栲胶和糠醇作为原材料，按照一定比例添加到旋转蒸发仪里，适时加入树脂行业常用固化剂对甲苯磺酸[1,13]，旋转蒸发一段时间后取得少许TE-F树脂溶液，通过热重仪器分析其固化机理。有研究表明，栲胶中的缩合单宁在对甲苯磺酸的作用下开始水解，水解后的单宁与糠醇发生缩聚反应，同时没有参与缩聚反应的糠醇和单宁也可能发生自缩聚[13,18]。从图2可以看出，温度从40 ℃开始上升，随温度升高，树脂最开始无明显质量变化，温度升到100 ℃左右，可以从DTG曲线看出质量下降速度明显加快，此时树脂中由于缩聚产生的水分和对甲苯磺酸中的水分在100 ℃时快速蒸发，造成质量的急剧减少；在150 ℃左右，TG曲线出现一个平台区，即150 ℃左右，树脂的质量不再随着温度的增加而减少，推断此时树脂完全固化。随后温度升高，树脂的质量快速减少，温度到达200 ℃以后，其质量变化趋近平稳。

1 材料与方法

1.1 材 料

缩合单宁含量40%的马占相思树皮栲胶，采购自广西武鸣栲胶厂；对甲苯磺酸为上海国药集团化学试剂有限公司；糠醇为上海展云化工有限公司；其它常用化学试剂均来自上海国药集团化学试剂有限公司。

图2 TE-F树脂TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of TE-F resin

1.2 仪器设备

减压浓缩采用郑州豫华仪器制造有限公司RE-2000A旋转蒸发器；pH值调节控制采用上海仪电科学仪器股份有限公司PHSJ-3F型实验室计；拉伸强度在WDW-20微机控制电子万能试验机测试；冲击强度在XJJ-50冲击试验机检测；体积电阻采用PC68型数字高阻计与绝缘测试电阻箱；介电常数测试在WY2851DQ仪表上进行；微观观察采用TM-3000台式扫描电镜；表面润湿性采用OCA15视频光学接触角测定仪；树脂热分析在瑞士梅特勒公司TGA热重分析仪进行；固化树脂晶体结构在北京普析通用仪器有限责任公司XD-2X射线衍射仪进行；常州澳华仪器有限公司HJ-6多头磁力搅拌器、长沙湘平科技发展有限公司EPS-122电子天平、天津市泰斯特仪器有限公司101-0AB电热鼓风干燥箱也被用于试验中。

1.3 TE-F树脂浇注体制备方法

以树脂表面形貌为观察指标，通过优选法发现，马占相思栲胶和糠醇比例1:3时，获得树脂表观较好。试验过程中，用电子天平称量60 g马占相思栲胶放入烧杯，然后再分步添加180 g糠醇，边添加边用电磁搅拌器搅拌，均匀混合，得到棕黄色液体。配置65%的对甲苯磺酸溶液，用移液管吸取8 mL加入上述混合均匀的液体中，继续搅拌10 min，使其充分混合，用pH计测试pH值，观察到样品颜色略加深。将混合好的栲胶/糠醇溶液倒入圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪60 ℃水浴加热中，旋蒸1 h，样品变成深褐色，pH值在2.8左右，格式管粘度计测出粘度在2.5 s左右。将旋蒸后的溶液注入聚四氟乙烯模具，然后置入60 ℃烘箱2 d，接着在100 ℃烘箱放置1 d，最后在150 ℃烘箱里放置1 d，固化结束后取出样品并冷却至室温并脱模，即可得到深褐色的TE-F树脂。

1.4 TE-F树脂性能与表征

1.4.1 扫描电子显微镜形貌观察

将固化后的TE-F树脂切成薄片，超声波清洗，采用TM-3000台式扫描电子显微镜进行观察，分别放大400×、500×、600×下观察其微观形貌特征。

目标词是孤立地进行测试的，不提供上下文线索(Laufer,1998)。答案要么正确要么不正确，没有中间形式，每个正确的答案是一分。每一个频率段由18个项目组成。考试分为五个部分，最高分数是90分。此测试有四个并行版本。每个版本都有来自不同频率级别的项目样本，但项目本身是不同的。这种工具被认为是实用性强的词汇测试工具。选择接受性词汇量表测试可以了解测试者本身的词汇量是多少。

1.4.2 X射线衍射分析表征

用XD-2X射线衍射仪检测TE-F树脂样品，Cu靶，波长为1.540 6 Å，管压30 KV，电流20 mA，扫描范围10°～90°，连续扫描，扫描速度8°/min。根据X 射线衍射图谱可以测定碳材料的002衍射峰，结晶度采用Segal经验方程计算：

式（1）中：CrI、I002、IAmorph分别为结晶度、（002）晶格2θ=22°衍射强度和无定型区2θ=18°衍射强度。

1.4.3 主要力学性能检测

固化后的TE-F树脂，拉伸强度依据国家标准GB/T 10402—2006进行，在微机控制电子万能试验机WDW-20上完成；冲击强度参考国家标准GB/T 1843—2008进行，在冲击试验机XJJ-50上执行；主要力学性能每组检测试样不少于5个。

1.4.4 电学性能检测

固化后的TE-F树脂，体积电阻按照国家标准GB/T 1410—2006进行，将直径100 mm、厚度8～10 mm的圆盘置于PC68型数字高阻计与绝缘测试电阻箱里完成；介电常数按照国家标准GB/T 1693—2007进行，用测试夹具平整固定直径25～27 mm、厚度3～5 mm的圆盘试样，通过WY2851DQ仪表完成。

1.4.5 表面润湿性能表征

固化后的TE-F树脂，表面润湿性通过十六烷和水与树脂表面的接触角来进行表征，实验环境温度在(25±5)℃，相对湿度为（60±5）%。在OCA15视频光学接触角测定仪上进行，每次测量的液滴为4 μL，选取3个试样，每个试样每个面至少选取10个点，计算接触角平均值为树脂润湿特性值。

1.4.6 热重分析表征

采用TGA1热重分析仪分析TE-F树脂在不同温度下的质量变化及最后的残炭量。先取10 mg树脂粉末置于测试专用的坩埚内，放入热分析仪中，设置好试验参数，保护气氛为氮气，测试温度为40～1 200 ℃，升温速率为5 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 TE-F树脂的宏观形貌特征

从图3（a）中可以看到，该树脂未固化的溶液呈棕褐色，溶液中零星分布米粒大小的深褐色块状，用格式管粘度计测量未固化的TE-F树脂的粘度为2.5 s，粘度较大，轻轻晃动烧杯，未固化的树脂非常缓慢蠕动。试验过程中发现，如果栲胶加入的量较多，则树脂中可见有较多未反应的栲胶粉末（未固化树脂溶液中的块状物）；如果糠醇加入量较多，则糠醇在缩聚时放热较多，易造成安全隐患[13-15]；因此试验通过优选法发现栲胶与糠醇的比例为1:3时，对后续反应效果最好。在对甲苯磺酸的磺酸根作用下缩合单宁发生水解，空间位阻减小，与糠醇发生反应更加容易固化[15]，因此对甲苯磺酸添加量对树脂性能影响也比较大；若对甲苯磺酸加入较少，则会影响缩合单宁和糠醇不能完全反应；若对甲苯磺酸加入量较多，在酸性条件中，树脂缩聚速度加快，树脂反应过程中的水来不急旋蒸出去，当树脂固化时产生过多的水蒸气而排出，则树脂成品中产生大量孔洞，影响树脂的外观和力学性能。图3（b）为按照栲胶、糠醇和对甲苯磺酸合理比例试制的外观较好的固化树脂样品，样品为深黑褐色，表面光滑，无明显气孔和裂痕，硬度大。图3（c）为栲胶、糠醇和对甲苯磺酸添加量不合理而获得外观较差的固化树脂样品，表面明显凹凸不平，内部有大量的不规则孔洞，质地较脆，用手指轻按压便塌陷，强度较差。

图3 TE-F树脂的外观Fig.3 The appearance of TE-F resin

2.2 TE-F树脂的微观形貌特征

利用扫描电子显微镜观察见图4（a-d），发现TE-F树脂表面基本是不光滑的，断面不整齐，未见均匀有序，呈现平整的鳞片状，分布有孔道或者微细的裂隙（图4（b）），部分区域呈现窝状特征（图4（c、d）），这表明TE-F树脂体内部存在部分未固化反应的微粒或者固化反应有大量气体产生。因此，TE-F树脂自身胶结不紧密，孔隙多，强度和韧性很脆。

图4 TE-F树脂超微观形貌SEM照片Fig.4 SEM photo of ultra-microscopic morphology of TE-F resin

2.3 TE-F树脂X射线衍射分析

图5为TE-F树脂XRD分析图谱，可以看出树脂固化产物主要在2θ=19°～21°附近有多个明显的衍射峰，其余部分曲线也没有呈现十分光滑的趋势，这些衍射峰来源于TE-F树脂的晶格面[13]，说明TE-F树脂中具有直链结构。如图5也可见树脂的XRD峰值较宽，不是那种尖锐的峰型，X射线在树脂内主要为非晶态漫反射，即固化后的树脂结晶性较差，为无定形的玻璃态。通过计算得知，TE-F树脂的结晶度为6.02%，结晶度不高，说明晶相结构占整个物相的量值较小，形成的聚合物线性大分子结构不多，结晶区域也较少。

2.4 TE-F树脂主要力学、电学性能

图5 单宁糠醇树脂XRD图谱Fig.5 X-ray curve of TE-F resin

表1中列举出了TE-F树脂和传统热固性和热塑性树脂的力学、电学性能的对比结果。热固性树脂相比热塑性树脂，密度除硬质聚氯乙烯外，都偏大；而拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度都差，充分说明了热塑性树脂质软、粘弹性能优良；而热固性树脂，特别是TE-F树脂，其质脆，断裂伸长率较小。表1中所示的3种热固性树脂，TE-F树脂的力学性能与酚醛树脂差不多，相比双酚A环氧树脂都要低劣。

根据物质的介电常数可以判别高分子材料的极性大小，通常相对介电常数大于3.6×106HZ的物质为极性物质；相对介电常数在2.8～3.6×106HZ范围内的物质为弱极性物质；相对介电常数小于2.8×106HZ为非极性物质；理想导体的相对介电常数为无穷大[20-21]。体积电阻也是表征绝缘材料电性能的一个重要数据，体积电阻愈大，绝缘性能愈好[22-23]。从表1可以看出，TE-F树脂具有一定的绝缘性，优于酚醛树脂，较双酚A环氧树脂要略差。

表1 单宁糠醇树脂与工业常见树脂的力学、电学性能对比[19]Table1 Comparison of mechanical and electrical properties between TE-F resin and industrial common resin

综上所列树脂性能比较，TE-F树脂的应用还是有一定的潜力的。酚醛树脂和双酚A环氧树脂生产应用广泛，投入生产研发及加工使用时间较长，不同的生产厂家，不同的成型工艺，都会造成树脂性能的微小差异。当前市面上的酚醛树脂、环氧树脂的改性研究已经比较完善，若TE-F树脂替代这两种传统热固性树脂，还需要继续加大对TE-F树脂改性及生产加工方式研究。

2.5 TE-F树脂表面润湿性

通常来说，固体表面能越小，其与液体之间的浸润性越差；固体表面能越大，越有利于液体与固体的润湿；而接触角是反映材料表面润湿性的重要指标。TE-F树脂表面润湿性通过水和油液滴与树脂之间的接触角来进行表征。OCA15视频光学接触角测定仪拍摄液滴与TE-F树脂图像，图6(a)为蒸馏水在TE-F树脂表面的润湿情况，图6(b)为十六烷在树脂表面润湿情况。经测量计算，蒸馏水在树脂表面的接触角为77.9°，而十六烷在树脂表面的接触角几乎为0°，结果说明TE-F树脂具有一定的亲油性和疏水性。相比较接触角为39°的酚醛树脂[24]而言，TE-F树脂的疏水性能优良。实验过程中发现，水滴落在TE-F树脂表面后，接触角缓慢变小，大概20 s后接触角大小随时间变化不大；而十六烷在TE-F树脂表面则迅速直接铺展开。因此TE-F树脂在今后的应用中应该加以关注：油性液体在其表面易润湿，水溶性液体在其表面不易润湿。

图6 TE-F树脂接触角影像Fig.6 Contact angle image of TE-F resin

2.6 TE-F树脂热性能

图7为TE-F固化树脂粉末的热重分析曲线图。从图7可知，起始热分解温度T为290 ℃，用来表征所测样品的热降解行为和热稳定性，此时树脂开始分解。随着温度的升高，树脂开始不断分解，当温度上升到1 000 ℃时，树脂仍有50%未分解，温度到达1 200 ℃时，仍有45%的树脂未分解，初始分解温度与终止分解温度间跨度大。实验结果可知，TE-F树脂的抗热性能良好，高温的热稳定性较好，这是由于栲胶中的单宁和糠醇发生共缩聚和自缩聚后，形成空间网状结构，TE-F树脂材料热稳定性得到提升。

图7 TE-F树脂热失重曲线Fig.7 Thermal weight loss curve of TE-F resin

3 结论与讨论

广西的马占相思栲胶产量很大，但其附加值不高，开发用其作为树脂原料可以有效提高附加值。通过研究TE-F树脂制备及其主要性能，明晰了TE-F树脂合成工艺，探究了主要的力学、电学、界面特性、XRD物相和耐热等特性，填补了单宁-糠醇热固性树脂基础特性，进一步证实了新型的、生物质基单宁-糠醇热固性树脂工业化的可能性。

1）通过旋转蒸发的方法将马占相思栲胶、糠醇和对甲苯磺酸按一定比例混合后反应获得TE-F树脂浇注体，再置于恒温鼓风干燥箱60、100、150 ℃三段式烘干并固化，可获得TE-F热固性树脂。

2）TE-F树脂肉眼观察表面光滑平整，但SEM观察发现树脂内部有由于固化水蒸气挥发而致的细小孔洞。

3）TE-F树脂的结晶度为6.02%，结晶度不高，形成的聚合物线性大分子结构不多。

4）TE-F树脂密度为1.22～1.43 g/cm3，拉伸强度为8.4～10.5 MPa，断裂伸长率为1.7%～2.1%，冲击强度为5.6～9.3 KJ·m-2，体积电阻为1010～1014Ω·cm，介电常数为 2.7×106～ 3.8×106Hz。

5）TE-F树脂表面具有较好的疏水性，但油性溶液易在其表面润湿。

6）TE-F树脂热稳定性好，TG曲线分析发现：温度达1 200 ℃时，仍有45%的树脂未分解。